Banca de DEFESA: TUANI CARLA GENTIL
Uma banca de DEFESA de DOUTORADO foi cadastrada pelo programa.DISCENTE : TUANI CARLA GENTIL
DATA : 26/05/2023
HORA: 14:00
LOCAL: https://meet.google.com/esz-muic-atx
TÍTULO:
ELETROCATALISADORES NANOESTRUTURADOS BASEADOS EM PALÁDIO PARA APLICAÇÃO EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL ALCALINAS DE LÍQUIDO DIRETO
PÁGINAS: 163
RESUMO:
Foram desenvolvidos diferentes tipos de eletrocatalisadores anódicos baseados em paládio e óxidos de baixo custo para aplicação em células a combustível alcalinas de líquido direto (ADLFC). Os resultados eletroquímicos de reação de oxidação de acetol (ROA) em meio alcalino foram catalisados por materiais simples à base de Pd, suportados em carbono, em que obteve-se atividade mássica de 193,8 mA mg-1 Pd, utilizando o material nanopartículas (NP) de paládio PdNP/C e 137,9 mA mg-1 utilizando o material comercial Pd/C Alfa Aesar. Nos estudos de operação em ADLFC obteve-se o potencial de circuito aberto de 1341,3 mV utilizando o material PdNP/C, superior ao encontrado na literatura para oxidação de álcoois, e densidade máxima de potência de 31,6 mW cm−2 a 80 °C. Foram obtidos também altos valores de inclinação de Tafel, sugerindo uma complexidade do mecanismo e cinética envolvidos no processo de ROA. Os estudos de reação de oxidação de etanol (ROE) foram catalisados inicialmente por materiais simples (PdNP/C), e por materiais binários e ternários, os quais parte da carga metálica de alto custo foi substituída por nano-octaedros de Fe3O4 e nanobarras de SnO2. O sucesso da rota sintética em termos de obtenção das morfologias controladas foi evidenciado por MET. Nos estudos de ROE o material PdNPFe3O4/C resultou na maior atividade mássica de VC dentre os materiais estudados (1425,5 mA mg-1 Pd), aproximadamente duas vezes maior que o obtido com o material comercial Pd/C AA e simples PdNP/C, seguido pelo material PdNPSnO2/C (1134,9 mA mg-1Pd). A corrente de cronoamperometria da ROE para o eletrocatalisador PdNPFe3O4/C também superou os demais, corroborando com os estudos de voltametria de varredura linear, em que o gráfico de Tafel da ROE exibiu o maior valor de i0, onde sugere-se uma maior uma taxa de transferência eletrônica e maior atividade eletrocatalítica. Os eletrocatalisadores baseados em nanopartículas de Pd foram testados em operação, constituindo o ânodo das células a combustível alcalinas de etanol direto (ADEFC), de forma que o material mais promissor foi o PdNPFe3O4/C, resultando no maior valor de densidade de potência (31,4 mWcm-2), a 70 °C, mesmo com a redução em 50% de carga de paládio em relação ao material comercial e simples. Os materiais PdNPSnO2/C e PdNPFe3O4SnO2/C também exibiram resultados de operação em ADEFC superiores ao material comercial (27,6 mWcm-2 e 29,5 mWcm-2, respectivamente, versus 17,7 mWcm-2 obtido com Pd/C AA), apresentando também significativa redução de carga metálica de alto custo (aproximadamente 45% para ambos os materiais em relação ao comercial). Desta forma, sugere-se que a presença de nano-octaedros de Fe3O4 (magnetita) e nanobarras de SnO2 podem favorecer o mecanismo bifuncional, facilitando a oxidação do CO a CO2, e, consequentemente, promovendo uma melhora na atividade catalítica para ROE. A presença da magnetita também pode ter provocado o efeito eletrônico, devido às propriedades magnéticas do Fe3O4, o que pode reduzir a força de interação de intermediários causadores de envenenamento como o CO, corroborando com os resultados de DRX em que foi observada uma variação de parâmetro de rede para o eletrocatalisador PdNPFe3O4/C em relação ao material comercial. A fim de avaliar os efeitos da morfologia na atividade catalítica da ROE em meio alcalino, os materiais mencionados anteriormente foram sintetizados novamente variando a morfologia do paládio, em que foram preparadas as mesmas composições, porém com estruturas ramificadas de nanodendritos (ND) de Pd. As caracterizações físico-químicas também mostraram o sucesso da síntese, e os resultados de ROE utilizando estes materiais foram promissores em termos de atividade mássica na VC, destacando-se o material PdNDSnO2/C (2366,1 mA mg-1 Pd) mesmo com a redução de cerca de 70 % de carga de paládio em sua composição. Este resultado corrobora com os estudos de operação em ADEFC, em que o eletrocatalisador PdNDSnO2/C apresentou melhor desempenho em relação a todos os demais, atingindo a densidade de potência de 19,6 mWcm-2, apesar de não superarem os resultados de NP de Pd. Para complementar o estudo, o material mais promissor (PdNPFe3O4/C) foi submetido a testes de estabilidade, comparado ao material comercial e simples, nos quais foram empregadas técnicas avançadas de SFC-ICP-MS online e testes acelerados de estresse (AST), ambos realizados no Helmholtz Institute Erlangen-Nürnberg (HI ERN) for Renewable Energy (Alemanha). Os resultados de AST mostraram que o material PdNPFe3O4/C apresentou menor porcentagem de dissolução de Pd e não foi observada dissolução de Fe, o que era esperado em meio alcalino, além da maior atividade para ROE após AST em relação ao material simples. Os mapeamentos de dissolução registrados por SFC-ICP-MS online mostram que a dissolução transiente de Pd começa durante a varredura direta na quarta VC no limite de potencial superior (UPL- upper potential limit) de +0,9 V RHE, tanto na presença quanto na ausência de etanol. Desta forma, sugere-se que a presença de nano-octaedros de Fe3O4 contribuiu para a estabilidade e atividade do material, corroborando com os estudos eletroquímicos de ROE e de operação em ADEFC, mostrando-se promissor na área de eletrocatálise da oxidação de etanol para a utilização em células a combustível alcalinas de etanol direto.
MEMBROS DA BANCA:
Presidente - Interno ao Programa - 1544381 - MAURO COELHO DOS SANTOS
Membro Titular - Examinador(a) Interno ao Programa - 1544344 - VANI XAVIER DE OLIVEIRA JUNIOR
Membro Titular - Examinador(a) Interno ao Programa - 1544379 - ANDERSON ORZARI RIBEIRO
Membro Titular - Examinador(a) Externo à Instituição - JÚLIO CÉSAR MARTINS DA SILVA - UFF
Membro Titular - Examinador(a) Externo à Instituição - HAMILTON BRANDÃO VARELA DE ALBUQUERQUE - USP
Membro Suplente - Examinador(a) Interno ao Programa - 1766090 - MIRELA INES DE SAIRRE
Membro Suplente - Examinador(a) Externo ao Programa - 2604737 - EVERALDO CARLOS VENANCIO
Membro Suplente - Examinador(a) Externo à Instituição - SILVIA HELENA PIRES SERRANO - USP