O nitrato é uma espécie presente nas águas superficiais e subterrâneas devido à sua elevada solubilidade em meio aquoso. O excesso de nitrato em ambientes aquáticos representa uma ameaça aos ecossistemas e à saúde humana ao contribuir para a eutrofização, causar metemoglobinemia grave (síndrome do bebê azul) e ser associada a formação de nitrosaminas (cancerígenas). Visando a adsorção de nitrato em soluções aquosas, foi proposto o preparo de adsorventes a partir das seguintes matérias primas: (1) Glicerol; (2) Compósito argila/lodo de esgoto (LDE₁-TechPhos). A matéria prima (1) foi carbonizada hidrotermicamente na presença de H₂SO_4(l) (95-99%) e FeCl_3(s), seguido pela pirólise sob fluxo de N_2(g) (ultrapuro) dando origem ao CG0_. Os sólidos (1 – CG0) e (2 - LDE₁-TechPhos) foram submetidos a pirólise sob fluxo de NH_3(g) (amonização) sob diferentes temperaturas (T= 400, 600 ou 800°C) e concentrações (NH₄OH 30% e 5% NH₃/He, respectivamente), resultando em CG0₁-NH₃-T e LDE₁-NH₃-T, respectivamente. O LDE₁-TechPhos apresentou baixo teor de carbono (11,2%) e grupos funcionais oxigenados com baixa estabilidade térmica, levando a adsorventes (LDE₁-NH₃-T) com estrutura porosa limitada (<34m²/g) e sem capacidade de adsorção de nitrato (<0,1 mg/g). O CG0 apresentou alta área superficial (652 m²/g), baixo teor de espécies de ferro (<1,1% de Fe), grupos oxigenados (carboxílicos e sulfonados) e pH_PCZ baixo (1,1). O CG0 não apresentou capacidade de adsorção durante os testes preliminares, porém, a etapa de amonização imprimiu capacidade de remoção nos carvões de glicerol (0,2-2,8mg/g). A 400°C, a amonização do CG0 promoveu a inserção grupos N2 (amino/imina/amida - 92,1%) e N1 (piridina - 7,9%) não elevando o pH_PCZ. A 600°C os grupos N1 (piridina - 66,8%) foram predominantes, somados ao N3 (pirrol/lactama/piridona/anilina – 30,7%), N5 (Óxido de piridina – 2,5%) e a elevação do seu pH_PCZ (3,2). O aumento do teor de piridina acompanhou o aumento na capacidade de adsorção de nitrato (400°C = 0,2 mg/g e 600°C= 2,0 mg/g). A 800°C não houve inserção de grupos nitrogenados devido a evolução prévia dos grupos carboxílicos (600°C), porém, tivemos um aumento na área superficial (1034 m²/g), no pH_PCZ (3,4) e a maior capacidade de retenção de nitrato (2,8 mg/g). O delineamento central composto de face centrada indicou a dosagem ideal (2,0 g/L) para remoção de nitrato (3-30mg/L NO₃^-) por CG0₁-NH₃-600 ou CG0₁-NH₃-800. Estudos de cinética de adsorção para o CG0₁-NH₃-600 (0,9 ± 0,1 mg/g) e o CG0₁-NH₃-800 (2,1 mg/g) indicaram equilíbrios de adsorção em 60 min, ambos demostraram melhor ajuste com o modelo cinético de Pseudo-segunda ordem (quimissorção). O estudo das isotermas de adsorção indicaram um melhor ajuste do modelo de Langmuir para o CG0₁-NH₃-600 (Q_máx=1,2mg/g) e de Freundlich para o CG0₁-NH₃-800 (Q_máx=2,4 mg/g). Os resultados de difusão intrapartícula indicaram que a adsorção de nitrato em meio aquoso foi regida por mais de um processo (ligação de hidrogênio, interação eletrostática, complexação e/ou troca iônica) em ambos os adsorventes (CG0₁-NH₃-600 e CG0₁-NH₃-800). Alternativamente, a amonização (800°C) aplicada a um carvão comercial (CCC -> CC-NH₃-800), que não apresentou capacidade de adsorção de nitrato em nossos testes preliminares, gerou uma resposta de 1,1mg/g.

A demanda por combustíveis fósseis é uma questão preocupante, assim, a busca por novas fontes renováveis vem crescendo cada vez mais, em especial pelo uso da biomassa. Hexoses, como frutose e glicose, podem ser desidrogenadas ao produto de alto valor agregado 5-hidroximetilfurfural (5-HMF). Contudo, estas conversões são comumente catalisadas por ácido sulfúrico no caso da frutose, e por ácidos de Lewis, no caso da glicose, o que dificulta e torna o processo prejudicial ao meio ambiente. Assim, carvões com a superfície modificada quimicamente vêm ganhando espaço como promissores catalisadores sólidos, muito embora introduzir simultaneamente acidez de Lewis e de Brønsted não seja um processo trivial. Carvões com propriedades ácidas e magnéticas foram preparados pelos métodos de carbonização hidrotérmica e pirólise do glicerol, um co-produto da produção de biodiesel, com ácido sulfúrico (H₂SO₄) e magnetita (Fe₃O₄), cloreto de ferro (III) (FeCl₃) ou nitrato de ferro (III) (Fe(NO₃)9H₂O), como precursores magnéticos. Por meio de diferentes técnicas de caracterização, foi possível elucidar propriedades físico-químicas favoráveis ao processo catalítico, entre elas, a inserção de 4,89 mmol g^-1 de grupos sulfônicos, carboxílicos, fenólicos e lactônicos, dispostos uniformemente e em maiores proporções na superfície dos catalisadores derivados do processo de carbonização hidrotérmica e sulfonação “in situ”. Essas características, aliadas ao menor desenvolvimento da área superficial, permitiram converter 93% da frutose e obter 5-HMF com 95% de seletividade em apenas 10 min sob aquecimento micro-ondas a 140 ^oC, utilizando dimetilsulfóxido (DMSO) como solvente. Um dos sólidos obtidos, identificado como HCC-20%Fe₃O₄,  demonstrou estabilidade quando reutilizado por 4 ciclos consecutivos. Houve redução na conversão e na seletividade (respectivamente  16% e 2 %) somente após o primeiro uso, o que foi associada a lixiviação de grupos ácidos não incorporados ao sólido, mas apenas adsorvidos nos microporos e mesoporos desenvolvidos durante a síntese. Portanto, o presente trabalho contribuiu significativamente para a valorização do glicerol, evidenciando a eficácia do carvão sintetizado como catalisador na reação de desidratação da frutose.

A ureia apresenta-se como uma fonte promissora na geração de energia, haja vista que este composto não é tóxico, possui elevada densidade de energia (16,9 MJ L^­-1), além de ser considerado um ótimo transportador de hidrogênio. Diversas pesquisas têm sugerido o desenvolvimento de células a combustível alcalinas alimentadas com ureia para geração de energia elétrica, mediante a oxidação desse composto. Nesta linha este trabalho tem o objetivo de sintetizar, caracterizar e avaliar eletrocatalisadores constituídos por Ni, Co e Ce, suportados em carbono, para reações de oxidação de ureia (ROU), sendo estes materiais posteriormente aplicados em célula a combustível. Os materiais foram sintetizados pelo método de redução química com NaBH₄, empregando-se diferentes proporções de massa: Ni; NiCe (1:1 e 3:1); NiCo (1:1); NiCoCe (1:1:1) e CoCe (1:1) (20% em massa) e foram suportados em carbono Vulcan XC-72 (80% em massa). Os eletrocatalisadores foram caracterizados por difração de raios-X, espectroscopia Raman, ângulo de contato, espectroscopia fotoeletrônica de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e microscopia eletrônica de trasmissão. A atividade eletrocatalítica dos materiais para ROU foi avaliada por voltametria cíclica (CV) e cronoamperometria (CA). A eficiência como ânodos em célula a combustível foi testada. Os eletrocatalisadores Ni₅₀Ce₅₀/C e Ni₇₅Ce₂₅/C apresentaram maior corrente de pico para a ROU – 9,2 e 11,7 mA, respectivamente -, e valores de potencial de início de oxidação menos positivos (0,23 e 0,24V, respectivamente) na VC do que Ni/C (4,5 mA e 0,25V) para o mesmo processo. Em experimentos de CA, Ni₅₀Ce₅₀/C e Ni₇₅Ce₂₅/C mostraram maiores corrente para a ROU do que Ni/C, respectivamente 6,2, 10,4 e 4,8 mA, além de que em célula apresentaram uma densidade de potência superior ao Ni/C, sendo 0,76, 0,64 e 0,59 mW cm^-2, respectivamente. Os resultados sugerem que o Ce diminuiu o envenenamento do CO na superfície de Ni devido ao mecanismo bifuncional no qual Ce fornece espécies oxigenadas para oxidação de CO nos sítios ativos envenenados de Ni. Destaca-se que a incorporação de cério no processo promove uma alteração significativa no mecanismo, distinguindo-se claramente da abordagem que emprega apenas níquel. Este resultado representa uma contribuição inovadora à literatura no contexto da célula a combustível investigada.

A pandemia de COVID-19 afetou milhões de pessoas em todo o mundo e causou escassez de vários medicamentos, incluindo o propofol. Portanto, vários protocolos de síntese de propofol foram publicados nos últimos anos. Aqui, apresentamos um processo a partir do paracetamol, um princípio ativo farmacêutico muito comum e abundante. Como as três primeiras etapas (dupla alquilação de Friedel-Crafts, desproteção de acetil e diazotização) são realizadas em meio ácido, uma abordagem de um pote foi desenvolvida. Além disso, observamos que a extração do produto final pode ser simplificada por destilação a vapor, resultando em propofol com rendimento isolado de 47% e alta pureza. O processo apresentado poderia ser um exemplo de reaproveitamento de insumo farmacêutico ativo, pois resultados semelhantes foram observados com comprimidos de paracetamol comercial (com excipientes), independentemente do prazo de validade.

Sobre a fenitoína, a rota sintética proposta envolveu química de carbenos, utilizando tanto tiamina quanto cianeto na primeira etapa de síntese, para a condensação do benzaldeído, com rendimentos de até 61%. Uma etapa de oxidação de álcool alfa carbonílico para dicetona foi estudada com diversas condições, incluindo uso de base inorgânica em meio aquoso, bases orgânicas em meio etanólico, H2O2 com carvão ativado e aquecimento sem solvente em sílica ou alumina, obtendo até 75% de rendimento. A última etapa desta síntese envolveu a formação da hidantoína utilizando ureia em meio básico, que em uma única reação testada foi possível obter 45% de rendimento. Estudos visando um procedimento inteiramente one-pot estão ainda sob estudo, mas com alguns resultados já favoráveis, embora os rendimentos obtidos até então estejam baixos.

A produção e consumo de produtos lácteos, dentre eles a manteiga, aumentaram globalmente nas últimas décadas, sendo consumida no mundo todo na sua forma original ou como ingrediente de outros alimentos. Vários fatores podem alterar sua qualidade, sendo a prática da adulteração um dos que mais tem aumentado, principalmente no período após a pandemia da COVID-19. A “adulteração economicamente motivada” é a substituição intencional ou adição de uma substância em um produto para aumentar o valor aparente do produto ou reduzir o custo de sua produção, e pode ser prejudicial à saúde do consumidor. As adulterações em alimentos são realizadas há muito tempo e se tornaram mais sofisticadas nos últimos anos, sendo que produtos de alto valor são mais suscetíveis às fraudes. 

A fusão de dados provenientes de diferentes técnicas analíticas pode ser uma abordagem eficaz para estimar a concentração da espécie adulterante em uma matriz alimentícia, em comparação com o uso de uma única fonte de dados. Isso porque diferentes instrumentos podem fornecer informações complementares que atuam de forma sinérgica durante a modelagem. Neste trabalho, foi investigado o potencial das estratégias de fusão de dados na previsão do teor da adulterante margarina em amostras comerciais de manteiga. Foi explorado também o método de mínimos quadrados parciais com análise discriminante (PLS-DA) para a classificação de adulterações, em concordância com a legislação brasileira vigente. Modelos de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) foram desenvolvidos a partir de dados de espectroscopia no infravermelho médio com transformada de Fourier (FT-IR) e de espectroscopia Raman com transformada de Fourier (FT-Raman). Os modelos foram construídos tanto com os conjuntos de dados individuais, quanto fusionados em níveis baixo e médio por análise de componentes principais (PCA) e PLS. O desempenho dos modelos foi avaliado por meio dos valores de RMSEC, RMSECV e RMSEP. Para os dados de FT-IR e FT-Raman, foram obtidos valores de RMSEC de 5,71 % m/m e RMSEP de 4,70 % m/m, RMSEC de 9,40 % m/m e RMSEP de 8,07 % m/m respectivamente para cada técnica. Os resultados revelaram que, enquanto a fusão de dados em nível médio por PLS aumentou a exatidão de alguns modelos, a fusão em nível baixo e médio por PCA trouxe apenas pequenas melhorias. Assim, a fusão de nível médio por PLS demonstrou ser a melhor estratégia entre as avaliadas, e produziu um modelo com valores significativamente menores de RMSEP, e coeficientes de determinação superiores a 0,90 (RMSEC = 4,53 % m/m, RMSEP = 4,35 % m/m).  Esses resultados indicam que as técnicas espectroscópicas, quando aliadas à fusão de dados, geram um efeito sinérgico maior e, consequentemente, produzem modelos com maior capacidade preditiva. Os modelos de classificação foram obtidos pelo método de análise discriminante por mínimos quadrados parciais e avaliados a partir da sua sensibilidade, especificidade e precisão. O melhor modelo apresentou valores de sensibilidade de 0,95, 0,93 e 0,90, especificidade de 1,00, 0,94 e 1,00, e precisão de 98,5%, 97,1% e 97,8% para calibração, validação cruzada e previsão, respectivamente. Os valores das figuras de mérito indicaram uma alta capacidade do modelo para classificar corretamente as amostras.

As nanopartículas de óxido de cobre (CuONPs) vêm demonstrando uma estabilidade excepcional e uma vida longa útil quando comparada a outros metais em aplicações biológicas e biomédicas. De maneira similar, as nanopartículas de prata (AgNPs) têm sido amplamente utilizadas em aplicações biomédicas devido ao seu potente efeito antimicrobiano. A incorporação dessas nanopartículas com biomateriais como a quitosana é uma estratégia promissora que exibe uma alta eficiência antimicrobiana, o que podem torná-los um bionanocomposto eficiente para aplicações ambientais, alimentícias e biomédicas. Os nanomateriais à base de CuO, e Ag junto com quitosana possuem um potencial terapêutico significativo com suas atividades anti-inflamatórias, citotóxicas e antimicrobianas. Para isso, a síntese verde de nanopartículas metálicas a partir de extratos vegetais carrega diversas vantagens em relação a outros métodos de sínteses biológicas, além de oferecer um melhor custo-benefício e baixa toxicidade. Considerando a importância em sintetizar e revestir, neste trabalho, as nanopartículas metálicas foram sintetizadas biogenicamente a partir de extratos vegetais, que possuem polifenóis que atuam como agentes redutores e estabilizantes. As nanopartículas sintetizadas não demonstraram toxicidade significativa frente a fibroblastos humanos (FN1) e uma potente ação antibacteriana frente a bactérias gram-positivas e gram-negativas. Além disso, as nanopartículas sintetizadas foram caracterizadas por diferentes técnicas. Os filmes de quitosana e filmes de quitosana contendo M-NPs obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas. Os resultados demonstraram a formação de filmes sólidos homogêneos contendo CuONPs e AgNPs na nanoescala bem distribuídos na matriz polimérica. Filmes quitosana contendo AgNPs demonstraram uma potente atividade antibacteriana contra diferentes linhagens bacterianas gram-positivas e gram-negativas. Os filmes de quitosana com M-NPs demonstraram toxicidade para as linhas celulares de células de câncer da próstata humano (PC3) e não demonstraram toxicidade significativa frente a linhagens de células saudáveis. O bionanocomposto obtido demonstra um material com potencial aplicações biomédicas como um material antimicrobiano e com propriedades antitumorais.

Bismuth vanadate (BiVO4) stands out as a highly promising material for solar-driven hydrogen production due to its unique properties, but its high recombination rates limit its use as a photocatalyst. Strategies such as tungsten-doping and forming a heterojunction with tungsten oxide (WO3) are considered to enhance its performance. The optimization of photoactive devices relies on properties like crystalline structure and the heterojunction interface. Additionally, devices can be optimized by adding a highly conductive material that assists in charge transfer, such as graphene oxide (GO).This study focuses on fabricating photoanodes based on tungsten-doped BiVO4 and WO3 heterojunctions onto graphene oxide (GO), using microwave-assisted synthesis for rapid processes. Microwave assisted synthesis represents a potent technique, drastically accelerating the synthesis process. However, the impact of synthetic parameters on microwave-assisted synthesis remains underexplored for many systems.Considering that, this work proposes corelations between properties od the resulting materials and the synthesis conditions. In the case of (W)BiVO4, the choice of solvent was crucial for controlling morphology and crystalline structure. Additionally, tungsten doping and reduced synthesis time proved effective in enhancing photocatalytic activity. As a result, hierarchical structures of W-BiVO4 (prepared in ethylene glycol) / WO3 exhibited a photocurrent 16 times higher than W-BiVO4 (prepared in ethanol) / WO3 for the oxygen evolution reaction (OER). WO3 was modified with GO in a one-pot microwave synthesis, where the crucial effect of the microwave cavity on material properties was observed. Photoactive WO3/GO heterojunctions with adjustable crystalline structure were obtained by altering temperature and synthesis time. The results demonstrated that it is possible to modulate the properties and efficiency of photocatalysts through fine-tuning microwave conditions.

O saneamento básico desempenha um papel crucial na preservação da saúde pública, na garantia dos direitos humanos e na proteção do meio ambiente. No contexto de processos de tratamento de efluentes, a remoção e a recuperação de Fósforo (P) são essenciais para minimizar a poluição e promover a sustentabilidade. Além disso, a desinfecção adequada dos efluentes garante que esses resíduos não representem riscos à saúde humana e aos ecossistemas aquáticos. Nesse contexto, o presente trabalho teve atuação focada em duas frentes: (i) desenvolvimento de adsorventes de Fósforo visando a remoção e a recuperação desse nutriente em efluentes sanitários; e (ii) desenvolvimento de materiais com potencial antimicrobiano visando aplicações de menor impacto ambiental em processos de desinfecção de efluentes sanitários. Na primeira frente, métodos de experimentação estatística planejada foram utilizados para desenvolver e otimizar um processo de fabricação de adsorventes de Fósforo, constituídos de oxihidróxidos de Ferro precipitados em meio aquoso, a partir do uso de dois resíduos industriais: areia de quartzo e Ferro derivado de sucata. Investigou-se os efeitos de diversas variáveis nas propriedades e no desempenho dos adsorventes obtidos, bem como nos indicadores ambientais e econômicos do processo de produção. Ainda, investigou-se sistematicamente a dinâmica de adsorção do melhor material obtido por meio de modelagem estatística, ensaios cinéticos, termodinâmicos, isotermas de adsorção e ensaios de dessorção, tanto em soluções de P puras quanto em efluentes sintéticos simulados. O adsorvente otimizado obtido apresentou grande potencial para uso em sistemas reais de Estações de Tratamento de Esgotos, com cinética de adsorção rápida e capacidade de remover >95% do P em condições típicas encontradas nos efluentes sanitários brasileiros. Num segundo momento, diversos processos de modificação de argilas naturais foram investigados por meio da incorporação de Prata, iônica ou em forma sólida reduzida, na estrutura dos materiais. Investigou-se, também, o encapsulamento dos materiais em microesferas de quitosana. Os resultados obtidos revelaram que os materiais produzidos possuíam propriedades adequadas para uso em sistemas de filtração contínua e lixiviação de Prata reduzida, com potencial antimicrobiano promissor.

Esse trabalho visou explorar as cascas dos frutos de P. macrocarpa. O fracionamento da fase solúvel em MeOH do material n-hexano forneceu seis frações enriquecidas, que foram reunidas e submetidas à novo fracionamento cromatográfico. Análise por RMN e CLAE-EM/EM da fração FMEH4-4 permitiu a identificação de treze compostos (1 – 13), sendo 1 – 7 inéditos na literatura. Buscando obter mais acetogeninas, a fase hexânica obtida do extrato MeOH de P. macrocarpa foi submetida a fracionamento. A fração FH3 resultante mostrou sinais característicos de acetogeninas acetilênicas após avaliação por RMN (1H e 13C). Desta forma, obteve-se uma fração enriquecida de acetogeninas (FH3-4), após novo fracionamento. Através de análises por CLAE, RMN e CLAE/EM2, foi possível identificar os compostos 8 – 11 presentes nessa fração. As frações FMEH4-4, FH3-4 e os compostos isolados 1 – 13 foram avaliados frente às formas tripomastigotas e amastigotas de T. cruzi. A fração FMEH4-4 e os compostos 1 e 4 – 11 se mostraram inativos para ambas as formas do parasita. Já a fração FH3-4 exibiu valores de CE50 de 4,9 e 2,4 µg/mL para as formas extra- e intracelulares, respectivamente. Os compostos 12 e 13 exibiram valores de CE50 de 6,8 e 52,1 µM (tripomastigotas) e 10,9 e 9,2 µM (amastigotas), respectivamente. Os compostos 2 e 3 mostraram valores de CE50 de 44,2 e 12,5 µM para as formas amastigotas. Nenhuma fração ou composto isolado foi citotóxica na máxima concentração testada (CC50 > 200 µM). Tendo em vista o potencial biológico da fração FH3-4, esta foi submetida à ensaios fenotípicos para determinação do mecanismo de ação frente à tripomastigotas de T. cruzi, onde foi observado captação de cálcio intracelular, além de aumento de ATP e níveis de ROS. Os compostos 1 – 13 foram então avaliados in silico para determinação de parâmetros ADMET, observando-se biodisponibilidade baixa, alta absorção intestinal e nenhum alerta de PAINS. Sabendo-se que a baixa biodisponibilidade pode afetar a eficácia, lipossomas dos compostos 12 e 13 e a mistura destes foram preparadas pelo método thin film, caracterizados, liofilizados e submetidos à ensaio biológico. Screening dos lipossomas liofilizados frente à amastigotas levou a 71,5%, 68,6% e 38,4% de tratamento para as preparações com benznidazol, 12 e 13, respectivamente sem indício de citotoxicidade. Finalmente, foi realizada um estudo metabolômica untargeted a fim de avaliar as mudanças do metaboloma das formas tripomastigotas do parasita frente ao tratamento com o composto 12. Após tratamento estatístico dos dados obtidos por CLAE/EM (modo positivo e negativo), foi possível realizar a anotação putativa dos metabólitos estatisticamente significantes (p < 0,05).. A principal mudança observada após tratamento se deu na concentração de metabólitos da classe de glicerofosfolipídeos, ácidos graxos, N-acilamidas e um peptídeo. Considerando as funções de compostos dessas classes na membrana plasmática e sinalização do parasita, sugere-se que a composição da membrana plasmática e vias de sinalização desta foram comprometidas após tratamento com o composto 12. Este estudo untargeted pode auxiliar na busca de protótipos sendo necessário a complementação com ensaios de mecanismo fenotípico.  

Processos e reações químicas são frequentemente caracterizados pelas mudanças macroscópicas e efeitos que produzem. A quimiluminescência (CL) é tipicamente descrita como a luz fria emitida por reações exotérmicas específicas, enquanto a bioluminescência (BL) se refere a esses fenômenos quando ocorrem dentro de organismos vivos. Ao aplicar ferramentas e metodologias científicas, pesquisadores podem fornecer uma interpretação molecular desses processos, descrevendo mecanismos, estruturas de estado de transição e variações na termodinâmica, entre outros. Neste trabalho, primeiro fornecemos uma breve introdução aos conceitos básicos na relação entre luz e matéria no Capítulo 1. Em seguida, apresentamos nossas descobertas sobre a interpretação molecular de dois sistemas CL, combinando dados experimentais e teóricos. O Capítulo 2 investiga a reação CL de oito diferentes ésteres de 2-(4-hidroxifenil)-4,5-di-hidrotiazol-4-carboxilato na presença de uma superbase orgânica e oxigênio, empregando análises cinéticas e computacionais. Esses ésteres são análogos estruturais do substrato luciferina envolvido na BL eficiente do vaga-lume. Dados cinéticos de ensaios de emissão de CL e absorção de luz foram analisados por meio de relações lineares de energia livre (LFER), produzindo uma constante de reação de Hammett de 𝜌 = +1,62 ± 0,09 e uma constante de Brønsted de 𝛽𝑙𝑔 = -0,39 ± 0,04. Esses dados de LFER, juntamente com parâmetros de ativação derivados de gráficos de Arrhenius, sugerem que o intermediário de alta energia (HEI) 1,2-dioxetanona é gerado por meio de um mecanismo concertado durante a etapa determinante de velocidade. Além disso, cálculos por teoria do funcional da densidade (DFT) indicam um estado de transição tardio para a formação do HEI, com o caminho de reação caracterizado por parâmetros geométricos, índices de ligação de Wiberg retirados de NBO e cargas atômicas obtidas de avaliações de potencial eletrostático. O Capítulo 3 discute então o efeito da posição do grupo -O⁻ na eficiência de quimiexcitação de três sililperóxidos isoméricos derivados de lofinas. O rendimento quântico de formação de estado excitado singlete determinado experimentalmente (Φ_𝑆) do derivado orto-O⁻ é 100 e 10 vezes maior que Φ_𝑆 para meta- e para-. Ao usar cálculos de DFT e DFT dependente do tempo (TD-DFT) para abordar estados de spin, coordenadas de reação intrínsecas e mudanças em cargas eletrostáticas, para os estados fundamental e excitados (singlete e triplete), propomos que ocorre quimiexcitação por transferência de elétron tardia (LETC), como um novo mecanismo de CL para racionalizar esses valores de Φ_𝑆. A LETC envolve a transferência de elétron intramolecular da região do ânion imidazolila para as espécie birradical inicialmente gerada a partir da clivagem homolítica da ligação O-O do HEI 1,2-dioxetano. Quando o grupo -O⁻ do ânion imidazolila está na posição orto, um efeito de campo bombeia o LETC, aumentando a geração de estados singlete e explicando adequadamente os valores de Φ_𝑆 observados. Portanto, nossa abordagem experimental-teórica combinada para descrever sistemas CL fornece um entendimento molecular significativo sobre as descobertas apresentadas neste trabalho, avançando a compreensão atual dos sistemas CL e BL.

O presente trabalho visou realizar um estudo fitoquímico da espécie Piper truncatum Vell., em busca de metabólitos especiais ativos para Trypanosoma cruzi, sendo este o parasita causador da doença de Chagas. Partir do resultado que o extrato hexânico dos galhos apresentou atividade frente a forma tripomastigota de T. cruzi, o mesmo foi submetido a diferentes procedimentos cromatográficos, os quais resultaram na purificação de 11 compostos inéditos na espécie: (+)-sesamina (1), (+)-kobusina (2), (-)-hinokinina (3), cubebina (4), 3’,
4’-dimetoxi-3,4-desmetilenodioxicubebina (5), (-)-9α-O-metilcubebina (6), (+)-9βO-metilcubebina (7), truncatina A (8), truncatina B (9), piplartina (10) e aristolactama BII (11), sendo os compostos 8 e 9, inéditos na literatura. Todos os compostos foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e espectrométricas e foram submetidos a avaliação da atividade antiTrypanosoma cruzi frente a forma tripomastigota além da avaliação da citotoxicidade frente a células NCTC. Como resultado da atividade anti-T. cruzi, somente os compostos 4, 7, 9 e 10 foram ativos, ao apresentarem os valores de CE50 de 41,6, 21,0, 39,6 e 4,87 µM, respectivamente. Dentre os compostos ativos, somente o composto 7 não apresentou citotoxicidade frente a células NCTC de mamífero (CC50 > 200 µM), sendo então, considerado o mais seletivo dentre os compostos isolados (IS > 9,4). Foi possível realizar uma discussão acerca do padrão de substituição nos carbonos aromáticos (C-3’ e C-4’), além da influência da estereoquímica entre H-8 e H-9 para os compostos 6 – 9. Como
conclusão, foi possível observar que a presença do sistema metilenodioxílico, somado com a estereoquímica cis entre H-8 e H-9, foi fundamental para o incremento da atividade anti-T. cruzi assim como a diminuição da citotoxicidade.

A Doença de Chagas e a Leishmaniose Visceral são graves doenças tropicais negligenciadas, causadas, respectivamente, pelos protozoários Trypanosoma cruzi e Leishmania (L.) infantum. Juntas, acumulam 100 mil casos anuais, atingindo principalmente populações vulneráveis de países em desenvolvimento. Considerando a sua letalidade e os importantes problemas de toxicidade associados aos atuais tratamentos, é urgente a busca por novas substâncias ativas contra estas doenças. Com respeito ao câncer, sendo esta a segunda maior causa de morte no mundo, a prospecção de novos quimioterápicos é imprescindível. Especificamente, o câncer de cabeça e pescoço tem na quimioterapia uma de suas principais estratégias de tratamento, visando a cura e a preservação da funcionalidade dos órgãos acometidos. No contexto dessas problemáticas, e partindo da premissa de que os metabólitos especiais oriundos de plantas são fonte inesgotável de substâncias bioativas, o presente trabalho traz um estudo comparativo de atividades anti-T.cruzi , anti-L. (L.) infantum e antitumoral entre o alcaloide aporfínico (S)-dicentrina, obtido de O. puberula, e de três derivados: (S)-N-metildicentrina (1), (6aS, 6S)-dicentrina N-óxido (2) e (6aS, 6R)-dicentrina N-óxido (3), sendo este último um composto inédito. As aporfinas foram obtidas e caracterizadas por técnicas espectroscópicas e espectrométricas. O derivado N-oxidado (2) foi o mais ativo frente à forma amastigota de T. cruzi, (CE₅₀ = 9,9 µM e IS > 20,2; benzonidazol: CE₅₀ = 6,5 µM e IS > 30,7), indicando melhora na atividade e na seletividade do alcaloide de partida. Frente à forma amastigota de L. (L.) infantum, o N-óxido (3) foi o derivado mais ativo (CE₅₀ = 34,5 µM; miltefosina = 10,2 µM; (S)-dicentrina = 10,3 µM), apresentando melhor IS do que seu precursor (IS > 5,8; (S)-dicentrina = 5). Frente às linhagens tumorais SCC-143 e SCC-154, associadas com o câncer de cabeça e pescoço, o composto de partida foi mais ativo (CI₅₀ = 7,1 e 20,0 µM, respectivamente; cisplatina = 3,6 e 0,8 µM). Em geral, a N-oxidação mostrou ser uma funcionalização mais promissora que a N-metilação, gerando compostos mais ativos e menos tóxicos nos modelos biológicos estudados. Além disso, a estereoquímica destes derivados se apresentou como uma característica essencial para expressão de atividade.

A química da superfície dos carvões é determinada, em grande medida, pelo número e natureza dos grupos funcionais de superfície. Muito embora carvões ativados sejam amplamente usados como adsorventes e catalisadores, seu elevado custo de produção tem direcionado os interesses aos chamados biocarvões (do inglês biochar), alternativa de baixo custo com desempenho comparável ou até mesmo superior. Uma variedade de fontes de biomassa pode ser utilizada, incluindo resíduos agrícolas ou subprodutos agroindustriais, como casca de arroz, bagaço de cana, grãos de café, glicerina e açúcares. A química da superfície dos carvões é determinada, em grande medida, pelo número e natureza dos grupos funcionais de superfície. Diversas funcionalidades podem ser inseridas na superfície desses carvões, com destaque para os grupos ácidos, responsáveis por significativa melhora nas propriedades adsortivas e catalíticas dos sólidos. Assim, diversos procedimentos e estudos têm sido feitos no grupo de pesquisa para otimizar a inserção de grupos ácidos, tanto de Brønsted quanto de Lewis, na superfície dos carvões. Uma vez inseridos, os grupos ácidos necessitam de caracterização, de modo a diferenciar entre ácidos de Lewis e de Brønsted (considerando aqui sulfônicos, carboxílicos, fenólicos, lactonas), bem como suas forças ácidas, estabilidade térmica e quantificação. Diversas técnicas têm sido utilizadas, destacando-se titulação de Boehm, titulação potenciométrica, espectroscopia a região do infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear (RMN), entre outras. Cada técnica tem sua aplicação específica, sendo que o maior problema associado a estas medidas está na quantificação absoluta dos sítios ácidos ou básicos, sendo muitas vezes limitado a comparações relativas entre amostras. Assim, o objetivo deste trabalho foi investigar a técnica de titulação e propor uma metodologia cromatográfica para uma análise qualitativa e quantitativa dos sítios ácidos de Brønsted e de Lewis presentes em superfícies de carvões. 

Este trabalho teve por objetivo encontrar as melhores condições
operacionais para otimizar o processo Fenton homogêneo utilizado no
tratamento de efluente fenólico de uma indústria química, localizada no
Polo Petroquímico do ABC, na cidade de Mauá (São Paulo, Brasil). No
efluente da empresa em estudo, há uma grande variabilidade na
concentração de fenol, o que justifica o uso do processo Fenton
homogêneo, o qual envolve a formação de radicais hidroxila (•OH), com
alto poder de oxidação da matéria orgânica, proveniente do H2O2,
catalisado por Fe2+ em meio ácido. Nesse trabalho as seguintes etapas
foram realizadas: modelagem do processo por redes neurais artificiais
(RNA), para determinar a melhor relação [Fe+2]:[H2O2] a ser utilizada na
remoção do fenol; otimização do processo usando um planejamento de
experimentos (DoE), para determinar as melhores condições operacionais
das variáveis temperatura (20 a 40 °C) e do pH (2 a 4); e a dosagem do
reagente peróxido de hidrogênio de forma fracionada. Foi utilizada uma
RNA inversa do tipo feedforward com três camadas. Na camada de entrada
da RNA foram utilizados 2 neurônios: concentração inicial de fenol (10 a
800 ppm) e concentração final de fenol (1 a 5 ppm). Na saída da RNA
foram inseridos 2 neurônios: massa de sulfato ferroso e massa de
peróxido de hidrogênio. O banco de dados utilizado foi obtido
diretamente de dados do tratamento industrial da empresa. Para aplicação
da RNA no processo real, o melhor modelo foi implementado em uma
planilha Excel, assim, permitindo estimar as quantidades de sulfato
ferroso e peróxido de hidrogênio em função da concentração inicial de
fenol presente no efluente. Conforme a região ótima determinada pelo
DoE, o pH foi acidificado para a faixa de 3 a 4 (≈3,7) e a temperatura
foi mantida dentro da faixa ótima de 30 a 40 °C (≈37 °C). O peróxido de
hidrogênio foi injetado no processo em duas etapas, sendo 70% da massa
calculada pela RNA na primeira etapa e após 30 minutos de reação,
injetou-se a massa restante (30%). Antes da aplicação dos parâmetros
otimizados no processo real, o percentual para um único tratamento era
em média 45%, para obter a especificação do processo (concentração de
fenol ≤ 5 ppm). Ao aplicar os parâmetros otimizados no processo, o
percentual ficou em média 93%. Isso significa um menor custo e menor
tempo dispensado no tratamento do efluente fenólico da empresa

Neste trabalho, utilizando dos conhecimentos etnofarmacológicos da espécie Vernonanthura polyanthes (Sprengel) Vega & Damatteis (Asteraceae), popularmente chamada “assa-peixe”, uma planta muito utilizada para alívio de doenças respiratórias e também no tratamento de malária, foi obtido o extrato apolar, polar, óleo essencial e hidrolato das partes aéreas. Os extratos formam fracionados com uso de técnicas cromatográficas e foram registrados os espectros de RMN de 1H e 13C. Os compostos foram submetidos a ensaios in vitro para atividade anti-T. cruzi. Foram identificados os triterpenos: lupeol (1), α-amirina (2), β-amirina (3), ψ-taraxasterol (4) em mistura, dos respectivos acetatos de lupeol (5), de α-amirina (6), de β-amirina (7) e de ψ-taraxasterol (8), foi identificada a mistura de ácidos clorogênicos ácido 3,5-O-dicafeoilquínico(9), 3,4-O-dicafeoilquínico (10) e 4,5-O-dicafeoilquínico (11), os esteroides estigmasterol (12) e sitosterol (13). Foram isolados compostos fenólicos luteolina (14), velutina (15), 3-O-metilquercetina (16), ácido ferúlico (17), isoeugenol (18) e álcool homovanílico (19). Por desreplicação molecular, por CG-EM, foram identificados 32 compostos no óleo essencial deste espécime. O álcool homovanílico (19) e óleo essencial se mostraram ativos frente as formas tripomastigotas do parasita em concentrações IC50 = 6,3 ± 1,5 e 11,5 ± 2,7 μg mL-1 respectivamente. Nenhum dos compostos apresentou toxicidade às células NCTC de mamíferos em uma concentração inferior à 200 μg mL-1.

O fósforo e o nitrogênio são elementos fundamentais na composição de fertilizantes na agricultura. Atualmente existem duas problemáticas envolvendo esses recursos: o seu esgotamento, previsto para ocorrer ainda neste século, e a sua presença em quantidades excessivas nos corpos hídricos, causando o fenômeno da eutrofização. Nesse contexto, o presente trabalho visa recuperar o fósforo e o amônio presentes em efluentes de processos para a deposição de níquel por processo autocatalítico, na forma de estruvita, que é um composto de fórmula molecular MgNH4PO4.6H2O. Este efluente em específico, devido à reação de oxirredução que ocorre para que seja realizada a deposição do níquel na superfície do material desejado, passa a ter altas concentrações de espécies de fósforo, principalmente o fosfito, derivado da oxidação do hipofosfito adicionado como agente redutor durante o processo. O efluente, após a remoção de Ni2+, foi submetido a processos oxidativos avançados e posterior precipitação de estruvita. Desta forma, primeiro foi realizada a caracterização do efluente industrial, seguida da remoção de Ni2+, reduzindo o Ni2+ a Ni0. Após a remoção do níquel, a determinação dos íons H2PO2-, HPO32-, PO43- e NH4+ no efluente foi realizada. Então, o efluente foi submetido à um reator de aço inox com lâmpada UV com 11 W de potência, com adição de H2O2 em diferentes concentrações, dosagens e pH, na intenção de determinar as melhores condições para oxidação das espécies de fósforo à PO43- por meio de planejamento de experimentos. As melhores condições para tal, foram determinadas, sendo [H2O2] = 30% v/v, pH = 3,0 e dosagem de [H2O2] = 2,5 mL/min ao longo de 5 horas de reação. Nestas condições, mais de 80% do fósforo presente no efluente, foi oxidado à PO43-. Dessa forma, o efluente foi submetido aos testes de precipitação, utilizando MgCl2 ou MgSO4 como fonte de magnésio, em pH 9, 9,5 e 10. As caracterizações mostraram que o precipitado obtido era estruvita e a remoção de fósforo total do efluente foi de até 80%, enquanto que mais de 99% de nitrogênio foi removido do efluente. Dessa forma, este trabalho aponta para a possibilidade de maior remoção de P deste efluente, assim como investigações acerca da otimização do processo de precipitação.

Superfícies de energia potencial (SEP) são funções matemáticas que descrevem a interação entre os átomos ao longo de uma reação química. Sabendo disso, a Química Computacional nos possibilita a construção de SEPs das reações químicas, que tem várias aplicações, como o estudo da dinâmica das reações e da espectroscopia vibracional. A acurácia dos resultados dependerá diretamente da acurácia da própria SEP, em particular das energias dos estados estacionários.

Para a construção de uma SEP é necessário a realização de diversos cálculos de estrutura eletrônica. Porém, como tais cálculos podem ser computacionalmente caros, muitas vezes a energia eletrônica de apenas alguns pontos no espaço de configurações nucleares pode ser calculada através de métodos mais acurados. Por isso, estratégias foram desenvolvidas para se remodelar SEPs já descritas na literatura, para que essas descrevem as energias de estados estacionários obtidos por outros métodos de estrutura eletrônica, potencialmente mais acurados.

Propõe-se então uma remodelagem descrita por uma expressão matemática que é obtida multiplicando a SEP original por uma soma de Gaussianas, cada uma centralizada em um ponto estacionário cuja energia deseja-se modificar. A Gaussiana, nesse caso, é a função que será responsável pela remodelagem da SEP. Ao utilizar essa expressão, observamos que a remodelagem não será adequada quando a SEP possuir geometrias com energia igual a zero, pois isso gera singularidades na função que faz a remodelagem. Então, é possível resolver tal problema realizando-se a remodelagem em uma SEP com energias deslocadas por uma constante.

Depois de definido o procedimento de remodelagem, o aplicamos na SEP da reação química F + H 2 O→HF + OH que foi desenvolvida pelo grupo do professor Hua Guo. Foi possível realizar a remodelagem desta SEP, modificando energias relativas dos pontos estacionários. Em algumas regiões das SEPs (original e remodelada) as energias e o comportamento de ambos eram similares, mas com as energias dos pontos estacionários modificadas. E essa diferença pode afetar na dinâmica e na cinética da reação química em questão.

TiO₂ e α-Fe₂O₃ são óxidos amplamente investigados para uso como fotoanodos em processos como o desproporcionamento fotoeletroquímico da água em H₂ e O₂. Apesar de materiais promissores, tais óxidos apresentam algumas desvantagens. O TiO₂ apresenta   como a elevada energia de band-gap (3.2 eV) tornando-o sensível somente à radiação UV. A banda de condução da hematita não possui potencial adequado para realizar a redução de H⁺ a H₂, fazendo com que a reação não ocorra em potencial de circuito aberto, necessitando da aplicação de potencial externo para ocorrer. Uma estratégia para superar estas desvantagens consiste em preparar heterojunções destes materiais, que podem resultar em fotoeletrocatalisadores com propriedades melhoradas. Neste contexto, o uso de radiação micro-ondas na síntese destas heterojunções se torna muito atraente. Neste trabalho, foi realizada a síntese de uma heterojunção de TiO₂, α-Fe₂O₃ e óxido de grafeno, utilizando método one pot assistido por micro-ondas. Os materiais foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia Raman, difração de raios X, espectroscopia vibracional na região do Infravermelho, e potencial zeta, onde foi possível identificar a presença de TiO₂ na fase anatase, de óxido de grafeno reduzido e Fe₂O_3. Também foram realizadas caracterizações eletroquímicas como voltametria linear, cronoamperometria e medida da eficiência de conversão de fóton incidente em corrente elétrica (IPCE) para determinação da fotoeletroatividade dos materiais. Os resultados sugerem um melhor desempenho fotoeletroquímico para o sistema que contêm a heterojunção se comparada ao sistema em que não foi incorporado o ferro. Entretanto, o desempenho apresentado ainda é inferior ao esperado incialmente, fato que pode estar relacionado a problemas no transporte de massa e quantidade de óxido de grafeno na heterojunção, limitando a eficiência do fotoeletrodo.

Despite of the large relevancy of transition metal containing compounds to virtually all fields of chemistry, computational modelling them is challenging for the theoretical chemical community. The main features and problems of these compounds, that differ them from systems composed of only representative atoms, arise from their semi-filled d -shell. Moreover, such challenges are aggravated by the large number of atoms that systems with experimental interest usually have. In the present work we apply a large range of highly accurate methods based on multireference wave-functions. The main advantage of these methodologies is the possibility of reaching the exact energy value via the systematical increase of the wave-function expansion. Although there is the possibility of converging to exact energy values, this limit is rarely achieved, due to the large computational cost associated to these methods. Moreover, this cost is substantially increased when the system has transition metal centers, mainly because of the double d-shell effect. In this work we propose an original set of protocols to treat such effect. These protocols are a computationally cheaper alternative to the one usually applied in the specialized literature. The accuracy of our protocols was first tested by electronic structure calculations of diatomic molecules, namely the cobalt monohydride and monofluoride. Our theoretical results showed good accuracy when confronted against experimental and other theoretical values found on the literature. Based on the good results for these small systems, we applied our protocol with best performance to describe a bi-center complex model system containing molybdenum and copper. As in the diatomic case, we were able to reproduce the data found in the literature at a substantially lower computational cost. That way, this work shows that our proposed protocols can accurately describe the electronic structure of transition metal containing compounds. Moreover, they have a positive impact in the calculation time, what allows the modelling of systems that are computationally infeasible using the usual approach.

In the present work, an interdisciplinary view of physical organic chemistry is explored. This entails identifying intermediates and unveiling transition states in the reaction pathway, as well as determining the kinetics involved along the processes of physicochemical phenomena. Studies I and II aimed to rationalize the mechanism involved in two different chemiluminescent (CL) systems, together with the photophysical characterization of their constituents. Study I was the investigation of a peroxyoxalate system in alcoholic solvents (methanol, ethanol, and isopropanol) without basic/nucleophilic catalysis. We have found that the peroxyoxalate system’s high-energy intermediate is efficiently generated in the absence of basic/nucleophilic catalysis in these polar protic media. Also, chemiexcitation yields showed to increase with viscosity, although other solvent properties may contribute with this process. In Study II, we presented the synthesis and characterization of ortho, meta, and para silyloxy-protected 1,2-dioxetanes derived from a tetraphenylimidazole framework, whose fluoride-induced decomposition occurs with CL. An intramolecular electron transfer from an N-sp² donor of the imidazolyl group to the O–O peroxidic system was suggested to occur during 1,2-dioxetane decomposition, influenced by the phenolate group position. It seems that additional resonance structures that enable the access to singlet excited states are present with the phenoxy group in meta, although not with ortho and para orientations. Nevertheless, the decomposition of the ortho/para substituted 1,2-dioxetanes may occur easily to the production of ground state species. In Study III, we present an investigation conducted at the University of Bradford, UK, using MOFs as a vehicle for an herbicide. In this study, two zirconium-based MOFs, UiO-66 and UiO-66-NH2 were employed for the loading and release of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D). The MOFs were loaded via two loading methods, in-situ, and post-synthetic. The MOFs and their composites showed sustained release over a period of 16 days, with high loading capacity and UiO-66 having a faster rate of release than UiO-66-NH2. The use of MOFs as nanocarriers for controlled release shows promise in drug delivery and combating pesticide contamination. As a general conclusion, we can state that the main objectives of this thesis were achieved, towards a higher interdisciplinary understanding of certain physicochemical processes, while also proposing some perspectives and possibilities for future research.

The rising contamination of the environment by organic pollutants, some of which show endocrine disruption activity and are associated with several health issues, motivates an urgent need for novel water treatment methods. The removal of these compounds from sewage and water remains a challenge, since they come from various sources and have different chemical structures. Electrochemical advanced oxidative processes show remarkable potential for this application, where hydrogen peroxide is generated through the 2-electron pathway of the oxygen reduction reaction. This is a strong oxidizing agent, and it can break many organic pollutants and endocrine disruptors in a non-selective way. This study aimed to investigate the oxygen reduction reaction and the hydrogen peroxide generation in carbon-based materials functionalized with metallic oxides using density functional theory (DFT) and computational methods. A literature review from the last four years has been carried out to identify the current trends in theoretical catalysis and the methodologies employed to investigate these systems. We observed a significant trend among theoretical papers to utilize graphene functionalized with different atoms/defects as the proposed model for electrode catalysts’ surfaces for this application. Besides, we noted that the computational hydrogen electrode model has proven to be the main approach to accessing the thermodynamics of these electrochemical processes while also reducing computational costs. Then, based on the previous experiments from our research group, cerium oxide was chosen as the starting material. In addition, based on our literature review, the computational hydrogen electrode model was employed to investigate the catalytic activity of different ceria surfaces. The results indicated that among all stoichiometric surfaces considered in this study, the (100) had the best catalytic activity for hydrogen peroxide electrogeneration. Thereafter, the role of oxygen vacancies was investigated, and it was noted that low index surfaces (110) and (111) — that would be totally inactive otherwise — have a good activity when the oxygen vacancies are created. Hence, oxygen vacancies are of paramount importance for the catalytic activity of ceria surfaces. Finally, the hydrogen peroxide electrogeneration with the water oxidation reaction was theoretically proposed. This is an alternative reaction route to the oxygen reduction. The results indicated that the (110) stoichiometric surface, initially inactive towards the oxygen reduction, is a great candidate for the hydrogen peroxide generation with this route. This part of our work can inspire and motivate future experimental researchers. Briefly, over the course of this research project, previous experimental results have been corroborated with atomistic computational simulations, and novel data was obtained regarding the catalytic activity of ceria surfaces with DFT calculations, finally shedding a light on experimental observations. This research also generated theoretical data that might be employed for the synthesis and optimization of novel materials.

Os fotossensibilizadores são muito promissores no campo da terapia fotodinâmica, um método de tratamento que se baseia em suas propriedades fotofísicas únicas. A escolha de ferramentas computacionais e benchmarks adequados é crucial para uma compreensão profunda destes fotossensibilizadores. Neste contexto, dois estudos distintos exploram as características eletrônicas dos fotossensibilizadores. O primeiro estudo investiga o espectro de absorção da porfirina de cobalto (II) usando teorias de funcional de densidade (DFT) e perturbação de valência de n-elétrons multirreferência (NEVPT). Ao investigar os estados de energia mais baixa das multiplicidades de spin de dupleto e quarteto, origens das bandas Q e B, excitações π-π* de alta energia e estados de transferência de carga, a pesquisa revela insights intrigantes. Enquanto a posição da banda B permanece independente do funcional DFT, a banda Q é melhor descrita por funcionais puros. No entanto, outras energias de excitação, energias orbitais e potenciais de ionização dependem significativamente do funcional escolhido, enfatizando a necessidade de uma seleção funcional cuidadosa nos cálculos de estruturas eletrônicas. O segundo estudo centra-se nos cátions piranoflavílio, semelhantes às piranoantocianidinas encontradas no processo de maturação do vinho tinto, apresentando características potentes para potencial aplicação como fotossensibilizadores na terapia fotodinâmica. A estrutura eletrônica dessas moléculas é fundamental para o sucesso do tratamento. A pesquisa compara sete funcionais de densidade comumente usados para avaliar as propriedades fotofísicas desses compostos, revelando que os funcionais híbridos globais oferecem uma excelente descrição das energias de absorção e emissão. Em contraste, os funcionais separados por intervalos são excelentes na previsão de energias de fosforescência. Essas descobertas orientam os profissionais na seleção de ferramentas computacionais apropriadas para modelar as propriedades fotofísicas dos fotossensibilizadores, avançando no campo da terapia fotodinâmica. Concluindo, ambos os estudos lançam luz sobre o intrincado mundo dos cálculos de estruturas eletrônicas no domínio dos fotossensibilizadores. A investigação do espectro de absorção da porfirina do cobalto (II) ressalta a consistência dos resultados da DFT, principalmente no caso das bandas B. No entanto, uma palavra de cautela emerge do quadro mais amplo: a escolha dos funcionais de densidade continua a ser um fator crucial, pois podem levar a variações significativas nas energias de excitação, energias orbitais e potenciais de ionização, às vezes excedendo 2 eV. Essas descobertas ressaltam a necessidade de uma consideração meticulosa ao empregar funcionais de densidade para benchmarking e cálculos de estrutura eletrônica.

Os extratos hexânico e metanólico das partes aéreas de Baccharis sphenophylla Dusén ex Malme (Asteraceae) apresentaram atividade contra formas tripomastigotas e amastigotas de Trypanosoma cruzi – o agente etiológico da doença de Chagas. Desse modo, ambos foram submetidos a sucessivas etapas de purificação utilizando cromatografia em coluna e cromatografia em contracorrente (CCC)  para obter o fenilpropanoide (E)-p-cumarato de hexacosila (1),  os sesquiterpenoides oplopanona (2) e espatulenol (3), os diterpenoides 7α-hidroxi-ent-abieta-8(14),13(15)-dien-16,12β-olídeo (4), ácidos ent-kaur-16-en-19-óico (5), grandiflórico (6) e 15β-tiglinoiloxi-ent-kaur-16--en-19-óico (7), sphenophyllol (8) e gaudichaudol C (9), os flavonoides hispidulina (10) e eupafolina (11), e uma mistura de ácidos clorogênicos di-O-cafeoilquínicos (12 – 14). Os compostos 1–14 foram caracterizados por técnicas espectrométricas e espectroscópicas e, na sequência, avaliados in vitro quanto à atividade contra formas tripomastigotas e amastigotas de T. cruzi. Além disso, foi avaliada a atividade dos compostos 1–14 contra células NCTC de mamífero. Os compostos 1, 10 e 11 mostraram atividade frente as formas amastigotas e os compostos 5, 7 e 9 mostraram atividade frente as formas tripomastigotas. Frente a expressiva atividade determinada para os compostos 5 e 7, o mecanismo de ação fenotípico foi investigado. Sendo revelado que os compostos 5 e 7 agem por meio de geração de estresse osmótico, perturbando as organelas acidocalcissomas e os níveis de ATP do parasita. Na sequência, o potencial quimiofarmacológico dos compostos 1–14 foi investigado in silico utilizando a ferramenta SwissADME^®. Como resultado, os compostos 2–11 apresentaram níveis adequados de biodisponibilidade e absorção gastrointestinal, critérios essenciais no desenvolvimento de novos fármacos para a doença de Chagas. Visando melhorar o perfil quimiofarmacológico do composto 1 – que embora ativo apresentou reduzidos parâmetros ADME in silico – e, de forma a compreender relações entre a estrutura química do composto 1 e a atividade biológica, uma série de derivados foi estudada in silico, preparada sinteticamente e avaliada quanto a atividade anti-T. cruzi. Assim, foi determinado que tanto o tamanho da cadeia lateral quanto a presença de uma hidroxila na posição C-4 da unidade fenilpropanoídica, são farmacóforo determinantes para a presença e aumento da atividade. Por fim, os resultados obtidos sugerem os compostos 5, 7, 9 derivados do composto 1 (E)-p-cumarato de hexila e (E)-floretato de heptila poderiam ser usados como protótipos moleculares no desenvolvimento de novas quimioterapias alternativas para a doença de Chagas.

A caramboxina é uma molécula presente na fruta carambola (Averrhoa carambola) que causa efeitos neurotóxicos causados pela ingestão principalmente em pessoas com doenças renais pré-existentes. Para confirmar a sua estrutura química, acentua-se a necessidade de se propor rotas visando sua síntese total, podendo essa síntese gerar quantidades suficientes para que se possa investigar mais a fundo seu mecanismo de toxicidade e realização de testes biológicos. Outro ponto interessante é que essa molécula é bem funcionalizada e isso, de certa forma, instiga os químicos sintéticos. Nesse trabalho há duas propostas de síntese para a caramboxina; a Rota A propõe materiais de partida cíclicos, e inserção de grupo formil no anel aromático via reação de Vilsmeier-Haack seguida de oxidação de Lindgren e esterificação do ácido, e por fim uma reação de acoplamento e hidrólise para obter a porção de aminoácido da caramboxina; a Rota B propõe materiais de partida acíclicos, uso de reações em microondas e sem solventes, reações de aromatização de anel e utilização de um grupo glicino protegido hidrolisável para obter a porção aminoácido da caramboxina. Apesar de não obter a molécula alvo, foi possível gerar compostos aromáticos funcionalizados contendo as principais funções que compõe o esqueleto caramboxínico. Alguns compostos obtidos são inéditos e podem ser aproveitados futuramente para estudos de atividade biológica.

Complexos de Irídio(III) possuem versatilidade aplicacional (dispositivos eletroluminescentes, catálise, sensores biológicos e químicos), pois exibem altos rendimentos quânticos de emissão fosforescente e sua emissão pode ser modulada sob toda faixa espectral visível. A escolha e combinação adequada de ligantes e substituintes permite regular o estado excitado responsável pela emissão. O presente trabalho reportou a síntese, caracterização e as propriedades fotofísicas e eletroquímicas de quatro complexos bis-ciclometalados de irídio(III) de estrutura geral mer-[Ir(CN)2(NN)]+ : Ir1-[Ir(ppy)2(NO2phen)]+ ; Ir2-[Ir(ppy)2(NH2phen)]+ ; Ir3-[Ir(Fppy)2(NO2phen)]+ e Ir4-[Ir(Fppy)2(NH2phen)]+ , onde o ligante ciclometalado CN = 2-fenil-piridina (ppy) ou 2-(2,4-difluor)-fenilpiridina (Fppy), e o ligante auxiliar NN = 5-nitro-1,10-fenantrolina (NO2phen) ou 5-amino-1,10-fenantrolina (NH2phen). Na etapa de caracterização foram usadas técnicas espectroscópicas (absorção e emissão UV/VIS, decaimento cinético do tempo de vida) e eletroquímicas (voltametria cíclica e pulso diferencial). Os complexos apresentaram potencial de oxidação Ir3+/Ir4+ na faixa de 1,27 até 1,84 V versus NHE e redução 𝑁𝑁 /𝑁𝑁.− e 𝐶𝑁 /𝐶𝑁.−em -1,04 à -0,19 V versus NHE. A presença de um sinal multieletrônico na oxidação em Ir2 e Ir4 indicou que o grupo NH2 também sofreu oxidação. A adição de átomos de flúor em CN estabilizou a energia do HOMO. O uso do grupo NO2 (forte sacador de elétrons) estabilizou o LUMO e o NH2 (forte doador de elétrons) desestabilizou o LUMO. O grupo NH2 gerou complexos com baixos 𝜙𝑒𝑚 e o grupo NO2 não teve emissão detectável, ambas em solução. Os estudos em meio rígido (PMMA) permitiram identificar o perfil das curvas de emissão dos complexos de baixa emissão. O trabalho evidenciou que as alterações (NH2 e NO2) no ligante fenantrolínico NN perturbaram drasticamente os níveis de energia dos complexos, e consequentemente, a natureza do estado excitado triplete (3MLCT) responsável pela emissão, gerando complexos com propriedades luminescentes inferiores aos complexos análogos contendo a 1,10-fenantrolina.

              Com o aumento da expectativa de vida da população em geral, a incidência de doenças neurodegenerativas aumenta, sendo cada vez mais provável conhecer alguém que é afetado. Na doença de Alzheimer (AD) o principal sintoma visto em pacientes é a perda de memória. Uma consequência e/ou fator agravante de AD é a desregulação dos níveis metálicos em células e órgãos. O objetivo deste trabalho é elucidar o perfil ionômico por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) do plasma sanguíneo, córtex frontal e hipocampo no modelo in vivo com estreptozotocina (STZ) com ou sem a presença do antioxidante hidroxitirosol (HT, 4-(2-hydroxyethyl)benzene-1,2-diol); e também demostrar o efeito gerado em teste comportamental de Barnes. Usou-se ratos Wistar com 2 injeções intracerebroventricular (ICV) de STZ (3 mg/kg, em tampão citrato), ou com injeções prévias de HT (1 µL/450 µM). Na 4ª semana de tratamento, animais foram submetidos ao labirinto de Barnes para testagem comportamental de localização espacial e memória espacial, e por último a eutanásia. Após estanasiados, os tecidos do plasma, córtex frontal e hipocampo foram recolhidos pós perfusão salina. Os tecidos recolhidos foram analisados por ICP-MS nos isótopos de Ca, Co, Fe, Zn, Mn e Cu. O labirinto de Barnes apresentou poucas diferenças significativas no ensaio, o grupo STZ apresentou maior distância e menor certeza na exploração do labirinto de Barnes em comparação ao grupo controle. Já o grupo STZ+HT não apresentou diferenças significativas, com resultados mais próximos ao grupo controle. Na análise do perfil iônomico dos tecidos com ICP-MS, o plasma sanguíneo do grupo STZ apresentou menor concentração de cobalto em comparação ao controle, o grupo STZ+HT apresentou equivalência ao controle neste e outros elementos analisados do plasma. No córtex frontal, a concentração de cálcio do grupo STZ+HT é maior que o controle, resultado de um efeito agravador na concentração deste metal com o uso de HT. A concentração do cobre foi maior no grupo STZ em comparação ao controle, já o grupo STZ+HT apresentou equivalência ao grupo controle. No hipocampo, cálcio e ferro apresentaram concentrações maiores no grupo STZ em comparação ao controle; o grupo STZ+HT demonstrou semelhança ao controle. O cobalto obteve concentrações menores no hipocampo do grupo STZ+HT em comparação ao grupo controle. Os resultados demonstram pouca efetividade dos tratamentos no labirinto de Barnes com poucas diferenças significativas e efeito positivo mínimo do HT. Já a análise por ICP-MS demonstra mudança no perfil iônomico causado pelo STZ sozinho ou em conjunto com HT, similar à vista na literatura clínica de AD. Porém STZ e STZ+HT icv demonstraram ineficiência em mudar concentrações de Zn e Mn.

O cromo (Cr) é o sétimo elemento mais abundante da crosta terrestre e as espécies inorgânicas com estado de oxidação +3 e +6 são as mais comuns. O Cr (III) é considerado um micronutriente importante para o metabolismo de carboidratos, proteínas e lipídeos. Por sua vez, o Cr (VI) é uma espécie de elevada toxicidade, considerado mutagênico e classificado como uma substância do Grupo 1 (carcinogênico para humanos) pela Agência Internacional de Pesquisa em Câncer (IARC). A aplicação combinada HPLC-ICP-MS pode ser utilizada para análises de quantificação e identificação de elementos com centenas de fórmulas moleculares conhecidas na biota. O primeiro elemento no qual uma legislação adotou a especiação foi o Cr. Uma grande variedade de metaloproteínas têm sido cada vez mais aplicadas como biomarcadores de exposição a distintos metais. Há na literatura poucos métodos envolvendo especiação química e detecção de moléculas orgânicas, simultaneamente, em relação ao Cr a literatura se torna ainda mais escassa. Diante disso, o presente trabalho teve como objetivo desenvolver um novo método analítico através do acoplamento da HPLC-DAD com ICP-MS visando à obtenção de informação molecular e elementar de maneira simultânea, respectivamente, a partir de uma única injeção de amostra. Na primeira etapa, um divisor de fluxo de baixo custo, confeccionado em acrílico, foi desenvolvido visando o direcionamento de amostra para os detectores de forma otimizada, possibilitando o acoplamento HPLC-DAD/ICP-MS. A coluna de troca aniônica Hamilton PRP-X100 foi utilizada na especiação das espécies de Cr. Através de estudos preliminares a vazão de fase móvel foi ajustada para 0,5 mL min^-1 e a concentração de NH₄NO₃ em pH=7 foi então definida para 225 mM possibilitando uma separação satisfatória dos analitos e uma análise cromatográfica em menos 8 minutos. Foram realizadas curvas de calibração das soluções aquosas contendo complexo [Cr (III)-EDTA]^- e Cr (VI), nas concentrações de 0,10; 0,20; 0,30; 0,40 e 0,50 mg L^-1 de cada uma das espécies. Ambas apresentaram coeficientes de determinação (R²) maiores ou iguais a 0,9990 em ambos os detectores (DAD e ICP-MS). O estudo seguiu com a aplicação do método em extratos de amostras reais, a efetividade do preparo dos extratos foi avaliada a partir de ensaios de recuperação da determinação total de Cr em ICP-MS em dois CRMs Água Natural (1640a – NIST) e Folha de Cana de Açúcar (CRM-Agro FC_012017), sendo 99,67% e 85,39%, respectivamente. Também foram discutidos o LOD e LOQ em ICP-MS juntamente com os parâmetros cromatográficos de seletividade e fator de capacidade. O método então foi aplicado nos extratos dos CRMs e em amostras de suplemento alimentar, fígado e músculo de atum contendo Cr em sua composição, foram avaliadas a presença de possível biomoléculas associadas as espécies de Cr (III) e Cr (VI), com resposta simultânea dos detectores molecular (DAD) e elementar (ICP-MS). As biomoléculas discutidas durante o monitoramento para Cr foram fitoquelatina e picolinato de cromo. Por fim, o trabalho também discute e avalia a potencialidade da técnica aplicada para outros elementos sendo ferro, cobalto e enxofre associados a outras biomoléculas hemoglobina, cobalamina e fitoquelatina, respectivamente. 

Os resíduos agroindustriais se destacam no cenário atual pois atendem a ideais de sustentabilidade para a redução de impactos na cadeia produtiva e estão de encontro a bioeconomia. O Brasil é o maior produtor de cana-de-açúcar no mundo e essa indústria é uma das grandes geradoras de resíduos e subprodutos que podem ter seu valor agregado das mais diferentes maneiras. A valorização dos resíduos gerados nessa indústria de maneira simples e eficiente é um desafio a ser superado. Neste cenário, o presente trabalho tem como proposta a obtenção de carvões ácidos e magnéticos a partir de biomassa de levedura (YB) e resíduo de biomassa de levedura (YR) seguindo diferentes metodologias, visando obter um material com características interessantes para futuras aplicações. Os materiais obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas para avaliar o efeito dos diferentes processos realizados nas propriedades físico-químicas dos produtos finais. Após a análise dos carvões obtidos seguindo três diferentes metodologias de síntese, destacam-se os obtidos a partir da carbonização hidrotérmica na presença de ácido sulfúrico e posterior impregnação de nanopartículas magnéticas, que resultou em materiais com magnetização eficiente e acidez superficial média de 4,3mmol/g, comparável a acidez de catalisadores comerciais de custo elevado.

O uso de recursos renováveis para obtenção de produtos finos é hoje uma demanda
mundial, visto a crescente demanda de recursos em conjunto com a necessidade de
ressignificação para o que é descartado. A ressignificação de resíduos pode contribuir para a
formação de economias circulares, capazes de diminuir custos, gerar lucro e diminuir os
impactos ambientais. Dentre os resíduos mais comuns temos a biomassa lignocelulósica,
composta por diferentes carboidratos, e que pode ser convertidos em moléculas de plataforma.
Dentre os produtos de plataforma, grande destaque é dado ao 5-HMF devido sua aplicabilidade
em diversos meios industriais, biocombustível, aditivo de combustível, insumos químicos, etc.
No presente trabalho, foi feita a síntese de catalisadores heterogêneos ácidos bifuncionais
baseados em lignina Kraft, subproduto da indústria do papel e celulose. Foram inseridos nesses
catalisadores grupos ácidos de Brønsted, através de carbonização hidrotérmica in situ a 180°C
por 6 horas com proporção de 1:6 entre o precursor:H2SO4, e de Lewis através de impregnação
úmida, com soluções de cloreto de estanho (IV) em diferentes concentrações 3 ,9 e 20% ,
seguida de tratamento térmico em forno tubular a 300°C por 4 horas. Os materiais obtidos foram
caracterizados pelas análises de Boehm, TGA, FTIR, DRX, Raman, MEV, EDS, XPS e
Fisissorção. Também foram testados nas reações de conversão de frutose e glicose em 5-HMF,
com aquecimento convencional de 100 e 180°C, respectivamente, ambos por 1h. Os produtos
obtidos foram detectados e quantificados com auxílio de um HPLC, onde foi possível verificar
a formação do 5-HMF e a efetividade das técnicas de síntese empregadas.

A leishmaniose visceral humana (HVL) é uma importante doença tropical negligenciada que causou 90.000 mortes com cerca de 12 milhões de pessoas afetadas em todo o mundo em 2020. Como as terapias para esta doença são muito agressivas, o diagnóstico precoce é essencial. Entretanto, os métodos de detecção existentes ou utilizam procedimentos complexos com insumos de alto custo, ou necessitam de instrumentação especializada. Por esta razão, as tendências recentes de biossensores envolvem o desenvolvimento de novas plataformas que utilizam os anticorpos produzidos pela resposta humoral. E com o emprego de métodos de detecção ultrassensíveis como espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e espectroscopia Raman aprimorada por superfície (SERS), esses analitos são detectados. Com essas plataformas, há a redução do preparo de amostras, bem como resultam em respostas mais fáceis e rápidas. Há também outra janela de oportunidade ao empregar esses métodos que é o uso de análise multivariada de dados para melhorar o desempenho do diagnóstico. Levando em consideração essa perspectiva, o objetivo desta tese é desenvolver plataformas ultrassensíveis suportadas por ferramentas quimiométricas para fornecer ensaios confiáveis para classificar soros humanos em infectados ou não infectados, por HVL. Desta forma, o peptídeo antigênico PSAdP23-47 foi empregado como elemento de reconhecimento em duas plataformas bioanalíticas. A primeira plataforma foi montada pela imobilização do PSAdP23-47 em um eletrodo de ouro com nanofibras eletrofiadas de poliamida-6 (PA6)/quitosana para demonstrar o potencial peptídico para detectar anticorpos específicos para leishmania em amostras clínicas. Esta plataforma utilizou o EIS como técnica de transdução e obteve um desempenho excepcional. Após a otimização, as mudanças relativas na impedância foram proporcionais ao valor logarítmico da concentração de anticorpos anti-PSAdP23-47 na faixa de 2,5 a 10 pg mL-1 (r2= 0,9946) com limite de detecção de 0,2 pg mL-1. A plataforma também provou ser seletiva para este anticorpo específico e forneceu uma resposta confiável para amostras clínicas infectadas e nenhuma resposta para amostras não infectadas. A segunda plataforma foi projetada usando um imunoensaio homogêneo SERS usando nanopartículas de ouro–PSAdP23-47 para transduzir a resposta contra anticorpos anti-PSAdP23-47. A caracterização por espalhamento de luz revelou que a adição do peptídeo à AuNP aumenta poucos nanômetros da camada de solvatação, e com a adição do anticorpo anti-PSAdP23-47, um aumento relevante da camada de solvatação ocorre. Outros estudos de UV-VIS e SEM também revelaram que a última etapa promoveu a agregação de AuNP/PSAdP23-47, fornecendo espectros SERS complexos com uma notável intensificação de sinal. Empregando resolução de curva multivariada com mínimos quadrados alternados (MCR-ALS), pode-se encontrar uma região característica que diferencia amostras infectadas de não infectadas. Com o modelo de mínimos quadrados parciais com análise discriminante (PLS-DA), foi possível atingir 100% de sensibilidade e 88,2% de especificidade para amostras externas. Em resumo, duas plataformas ultrassensíveis foram desenvolvidas para avançar no combate ao HVL. Enquanto a primeira plataforma provou ser uma plataforma robusta para detectar anticorpos específicos em amostras clínicas em concentrações muito baixas, a segunda provou ser uma metodologia versátil e confiável. Embora um espectro complexo tenha sido adquirido, ferramentas quimiométricas foram capazes de identificar regiões de assinatura e usá-las para classificar corretamente amostras clínicas. Essas conquistas trazem contribuições importantes não apenas para o diagnóstico da HVL, mas também para a pesquisa em bioanalítica, permitindo o avanço do conceito de plataforma modular e da abordagem multivariada para resolver problemas complexos.

Este trabalho apresenta duas estratégias para o preparo de um material calibrante multielementar sintético, visando a análise direta por LIBS. A extração dos metais de interesse a partir de uma solução aquosa, utilizando-se cera de parafina contendo 1-(2-piridil-azo)-2-naftol (PAN), se mostrou viável para a incorporação de Cd, Cr, Cu, Fe, Mn e Zn na cera de parafina, que foi evidenciada pela quantificação destes metais na própria cera por ICP OES após a extração. A ausência de sinais significativamente distinguíveis do branco sugere que aspectos relacionados a interação laser amostra dificultam os processos de atomização, excitação e emissão, inviabilizando a obtenção de curvas de calibração e a posterior aplicação do material calibrante. Como alternativa ao processo de extração, foi avaliado o uso da cera de abelha como substrato para a produção do material calibrante. A incorporação do CONOSTAN S-21 a cera permitiu preparar padrões contendo entre 6,90 e 150 μg g^-1 dos diversos elementos presentes no padrão. Após a otimização das condições operacionais do sistema LIBS, foram obtidas curvas de calibração com excelente linearidade para Al, B, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Si, Ti, V e Zn e, além da calibração externa, estratégias de calibração com 3 diferentes padrões internos (linha C I 505,50 nm e bandas C₂ nas regiões de 516 e 545 nm), combinada com o ajuste do teor de óleo mineral presente no material calibrante possibilitou a quantificação de Fe, Mg, Si, Ti e Zn em amostras de óleo lubrificante e produtos cosméticos. O processo de preparo de amostras adotado se baseou na diluição destas amostras diretamente na cera de abelha fundida, seguida da obtenção de discos sólidos, que são submetidos a análise por LIBS. As mesmas amostras foram analisadas por ICP-MS e ICP OES e os resultados obtidos se mostraram estatisticamente comparáveis com aqueles por LIBS. Os resultados abrem perspectivas para aplicação do material calibrante produzido para detecção de outros analitos em outras amostras que possam ser incorporadas a cera de abelha ou ainda o seu emprego em outras técnicas como XRF ou LA-ICP-MS.

A indústria de tratamento de superfícies tem apresentado soluções tecnológicas cada vez mais sofisticadas, como, por exemplo, a deposição de níquel por processo autocatalítico (electroless). No entanto, essas soluções possuem um determinado tempo de vida útil, sendo necessário o seu descarte após certo período de utilização. O tratamento de resíduos industriais de soluções para a deposição de Ni e P por processo autocatalítico (electroless) para o descarte apresenta dificuldades, principalmente devido à presença dos complexantes utilizados na formulação das soluções, que inviabilizam a precipitação do níquel no efluente, para futuro descarte (ou reutilização). Esse trabalho propõe uma metodologia autossustentável para a remoção e recuperação de níquel desses resíduos. A remoção e recuperação do níquel presente nesse tipo de solução foi realizada pela redução de Ni²⁺ a Ni⁰, sendo estudada inicialmente em um efluente sintético, contendo Ni⁺² (5,8 /L), hipofosfito de sódio (agente redutor, 24 g/L), além de estabilizantes e tamponantes. Para determinar as melhores condições reacionais de precipitação do Ni⁰, foram conduzidos vários experimentos, tomando-se como base os parâmetros de operação das soluções para a deposição de Ni por processo autocatalítico na indústria, e adicionalmente utilizando-se as ferramentas estatísticas, como um planejamento fatorial 2³. As reações de redução do Ni²⁺ para Ni⁰ foram conduzidas utilizando-se 500 mL de efluente sintético. O catalisador foi adicionado aos efluentes (2,0 g), dando-se o início da reação. Ao longo dos ensaios, o pH das soluções foi mantido 7,0 ou permitida a sua variação espontânea. Os experimentos foram realizados sob agitação magnética ou mecânica. O estudo da eficiência das reações de redução de Ni²⁺ nos efluentes foi baseado na concentração residual de Ni²⁺ (por análise via ICP-OES) nas amostras coletadas em diferentes tempos. Foi observada uma redução na quantidade de Ni²⁺ no efluente, de até 99,9% após 30 min de reação, quando se utilizou o catalisador virgem, em experimentos sob agitação magnética. O Ni reduzido foi separado dos efluentes por filtração magnética, seguida de lavagem em água destilada, álcool etílico e secagem, para ser submetido à caracterização por MEV-EDS, DRX e DLS. A caracterização do metal recuperado revelou que o mesmo consiste em aglomerados de Ni metálico contendo entre 5,4 e 8,0% de fósforo. O estudo dos dados obtidos pela análise de Ni²⁺ nas amostras coletadas ao longo dos experimentos mostraram que a quantidade inicial de Ni²⁺ no efluente sintético e industrial foi de 5,8 g/L e 3,2 g/L, respectivamente. O sistema desenvolvido nesta primeira etapa do trabalho foi posteriormente aplicado a um efluente industrial, obtido de um lote de solução para a deposição de camadas de níquel por processo autocatalítico cujo final da vida útil foi atingido, com composição desconhecida, mas que teve seu teor de [Ni²⁺] (3,2 g/L) e NaH₂PO₂ (13,5 g/L) avaliados por ICP-OES e análise volumétrica, respectivamente. Para a condução desses testes comparativos, a concentração de NaH₂PO₂ no efluente industrial foi ajustada para valor idêntico ao do efluente sintético. Os resultados foram similares aos obtidos com o efluente sintético, com uma redução na quantidade de Ni²⁺ de até 99,9% após 30 min de reação.  Adicionalmente, esse trabalho aponta a possibilidade da utilização de H₂ de alta pureza, obtido de maneira simultânea à recuperação de Ni nos resíduos de soluções para a deposição autocatalítica.

O furfural é um aldeído heterocíclico e aromático, também conhecido como furaldeído e 2-furanocarboxialdeído. É um óleo límpido e incolor obtido pela hidrólise de biomassa e utilizado como solvente ou como material de partida para a preparação de novos solventes orgânicos e outros importantes derivados. A principal vantagem do furfural como matéria-prima é que suas fontes são renováveis. Dessa forma, o objetivo deste trabalho é realizar diversas sínteses com o furfural, obtendo uma quimioteca de compostos para a investigação de suas atividades biológicas. Realizou-se uma síntese composta por duas etapas: reação de acoplamento de Suzuki-Miyaura e condensação de Claisen-Schmidt em meio básico com bons rendimentos (42 e 75%). Também foram realizadas as reações multicomponentes de Hantzsch com excelente rendimento (83%) e de Biginelli com baixo rendimento (19%). As reações de condensação de Claisen-Schmidt em meio ácido e a oxidação de diidropiridina não forneceram os produtos desejados. Em paralelo, um estudo sobre a eficiência no processo de separação de compostos de nióbio, empregados como catalisadores, foi realizado e verificou-se que o acetato de etila é o melhor solvente. O trabalho buscou desenvolver metodologias práticas e eficientes para a obtenção dos produtos de interesse. Os produtos obtidos foram caracterizados por ressonância magnética nuclear. Como perspectivas futuras, serão realizadas as avaliações das atividades biológicas dos compostos obtidos a partir do furfural.

Biological membranes are under constant attack of reactive oxygen and nitrogen species (RONS), which may lead to a complex mixture of nitro-oxidized lipids that are responsible for structural and dynamic changes on the membrane. Because of that, nitro-oxidized lipids are also associated with several tumors and inflammatory and neurodegenerative diseases. Moreover, lipid oxidation may induce membrane phase-separated domains, which also drastically affect the membrane function. Evidence suggests that domain interfaces are “hot spots” for pore formation, but the underlying mechanisms remain elusive.There is an urgent need for an improved understanding of oxidation-induced phase separation on membraneproperties. Likewise, the molecular structure at domain interfaces is still needs to be elucidated. To evaluate the effect of lipid nitro-oxidation on the permeability of homogeneous(single-phase)and heterogeneous (phase-separated)phospholipid bilayers (PLBs), we performed atomistic molecular dynamics (MD) simulations using: (1) homogeneous PLBs composed of several isomers ofnitrated and/or oxidized lipids;(2) heterogeneous PLBs composed of coexisting liquid ordered (Lo) and liquid disordered (Ld) domains, where the Ld domainis composed of non-oxidizedand/or oxidized lipids. Our results show that nitrated lipids increase the membrane permeability of homogeneous PLBs by three-fold compared to oxidized lipids. In addition, we show that oxidized lipids in the presence of nitrated lipids decrease the membrane permeability, suggesting a synergistic effect between them. Overall, the permeability of homogeneous and heterogeneous PLBswas comparable, and the presence of oxidized lipids increase the membrane permeability only in homogeneous PLBs. Despite the later, the presence of only 1.5% of lipid aldehydesat the Lo/Ld domain interfaces of heterogeneous PLBs was able to increase the membrane permeability. In consequence of this, we also performed coarse-grained MD simulations to evaluate whether lipid aldehydes have a preference to accumulate at the interface between Lo/Ld domains. Our results show that lipid aldehydes derived from mono-unsaturated lipids accumulate at the interface, but those derived from poly-unsaturated lipids remain in the Ld domain. This study is of interest for photodynamic therapy and plasma medicine for cancer treatment, to understand the effects caused by RONS in cell membranes.

O câncer é uma doença que afeta a vida de milhões de pessoas ao redor do mundo anualmente. Quando diagnosticado tardiamente, o câncer pode apresentar um quadro agressivo e muitas vezes mortal. A busca por novos fármacos de atuação mais específicos e com efeitos colaterais mais sutis, vem despertando o interesse dos cientistas. Os produtos naturais são grandes fontes de uma gama de substâncias com diversidade estrutural que podem serem explorados para o desenvolvimento de novos fármacos. O gênero Baccharis abrange cerca de 500 espécies originalmente distribuídas em toda a América; todavia, apenas 30% das espécies deste gênero foram estudadas quimicamente. O presente trabalho buscou avaliar a atividade citotóxica de diterpenos oriundos dos extratos hexânicos de Baccharis retusa e Baccharis lateralis frente a linhagem MCF-7. Os fracionamentos cromatográficos dos extratos hexânicos resultou no isolamento do ácido ent-caurenóico (I), e seus derivados, o ácido grandiflórico (II), ácido ent-15β senecioloxicaurenóico (III), presente no extrato hexânico de Baccharis retusa, enquanto o ácido ent-caurenóico (I) e o ácido ent-15β tiglinoxicaurenóico (IV) foram encontrados no extrato hexânico de Baccharis lateralis, que foram identificados pelos espectros de RMN de ¹H e ¹³C. O estudo citotóxico dos quatros diterpenos frente a linhagem MCF-7 revelou que maior atividade para os compostos ácido ent-15β senecioloxicaurenóico e o ácido ent-15β tiglinoxicaurenóico em relação ao ácido ent-caurenóico e o ácido grandiflórico. Este resultado sugeriu que as unidades isoprênicas, presentes nos grupos tiglinoxilíco e senecioloxilíco, são as responsáveis pelo aumento da atividade citotóxica, enquanto o grupo hidroxila, presente no composto, ácido grandiflórico, diminui a atividade citotóxica, em relação ao ácido ent-caurenóico. Uma possível explicação pode estar relacionada a capacidade de inibição da atividade da isopeptidase de ubiquitina pelo carbono-β estericamente disponível nos grupos tiglinoxilíco e senecioloxilíco, que levaria a morte celular, devido a mudança do equilíbrio do comprimento da cadeia da poliubiquitina. Todavia, é necessário maior investigação mais detalhada para comprovar tal proposição. Por fim, os compostos ácido ent-15β senecioloxicaurenóico e o ácido ent-15β tiglinoxicaurenóico apresentam potencial para estudos antitumorais.

Os ácidos naftênicos (sigla em inglês - NA) são um dos principais responsáveis pela poluição do meio marinho durante o processo de extração de petróleo e pela corrosão de dutos e tanques. No entanto, esses ácidos poderiam ser recuperados e usados em outros processos, como na indústria têxtil. Na presente dissertação, a partição de NA é estudada utilizando simulações de Dinâmica Molecular. Foi iniciada a caracterização do comportamento dos NA em solução aquosa e salina, visando descrever os processos de agregação. Os resultados indicam formação de agregados em solução aquosa, tanto para ácidos protonados quanto desprotonados. Após isso, a técnica de Integração Termodinâmica foi aplicada em dois tipos de NA para quantificar a energia livre de solvatação da espécie química e calcular o coeficiente de distribuição (log D) em água pura, solução salina, heptano, tolueno, modelos de heptol com diferentes concentrações e um modelo de óleo médio. Os resultados mostram a maior afinidade dos NA com anéis, mostrando uma energia livre mais negativas nos sistemas com tolueno presente, também se nota uma maior hidrofobicidade no ácido com cadeia alifática. Paralelamente a esse tipo de avaliação, foram realizadas simulações de NA na interface água/heptol e em um sistema contendo uma micela de surfactante cloreto de cetilpiridínio (CPC), tanto em água pura quanto em um modelo de salmoura. O estudo da micela confirmou a capacidade do surfactante de absorver os NA, mostrando que a forma de absorção depende do tipo de NA. Assim, os ácidos tendem a se organizar de maneiras diferentes dentro da micela, adsorvidos na superfície da micela ou intercalados com as moléculas do CPC. A quantificação e detalhamento da solubilidade dos NA em diferentes meios são importantes conhecimentos para futuros estudos, seja no desenvolvimento de técnicas de despoluição quanto minimização de corrosão.

A partir do conhecimento sobre a existência da família FAM3, estudos voltados para análise das quatro proteinas (FAM3A, FAM3B, FAM3C e FAM3D) têm crescido consideravelmente nas últimas décadas. Os primeiros estudos apontam que essas quatro proteínas são bastante distintas de qualquer proteína conhecida, tendo similiaridade relevante apenas entre a própria família, o que despertou a necessidade de análises sobre a estrutura e a função da família FAM3 no organismo humano. A necessidade de estudos sobre esta família de proteínas foi aumentando com o tempo, devido alguns de seus membros estarem envolvidos em processos importantes no organismo, principalmente FAM3B e FAM3C. A FAM3B ficou conhecida como fator derivado do pâncreas (do inglês, pancreatic-derived factor, PANDER), e atualmente é muito estudada como efetora do diabetes mellitus tipo 2. A FAM3C também é conhecida como indutora da transição epitelial-mesenquimal (EMT, do inglês epithelial-mesenchymal transition), e é semelhante à interleucina ILEI (do inglês, interleukin-like EMT inducer). Contudo, apesar dos crescentes estudos quanto ao papel da FAM3B e FAM3C, que revelam expressão em muitos tecidos e uma associação com diversas doenças, pouco se sabe sobre sua ação e de possiveis inibidores. Até o momento, é apresentado na literatura apenas um estudo computacional com enfoque na busca por possiveis inibidores, mas somente para um membro da familia FAM3, a FAM3B. Portanto, este trabalho busca realizar um estudo computacional para encontrar novos possiveis inibidores para a proteína FAM3C, já que pode ser um alvo terapêutico para o processo de metástase. Neste estudo, foi realizado uma análise estrutural do alvo de interesse (FAM3C) em sua forma ativa (monômero ou dímero), assim como foram investigados possíveis sítios de ligação. Após as análises estruturais sobre o alvo, identificação de possíveis ligantes da FAM3C também foi realizada e esses candidatos a ligantes da FAM3C foram submetidos às análises de propriedades farmacocinéticas. Além disso, simulações de docking e dinãmica molecular para os compostos selecionados também foram realizadas. Sendo assim, foi possivel determinar a partir das análises estruturais a importância da dimerização para a estabilidade da FAM3C e o sítio de ligação mais provável. Além disso, quatro substâncias foram identificadas como potenciais inibidores a partir dos resultados de acoplamento molecular, inspeção visual das principais interações, análise das propriedades farmacocinéticas e análises das simulações de dinâmica molecular. Portanto, a partir dos resultados obtidos neste trabalho, foi possível entender melhor o comportamento do alvo em estudo, assim como as principais interações entre as substâncias selecionadas como potenciais inibidores e FAM3C.

Derivados de difenilamina são utilizados como anti-inflamatórios não-esteróides devido à sua capacidade de impedir a biossíntese de prostaglandina via inibição da atividade das ciclo-oxigenases COX-1 e COX-2. Apesar de sua eficácia terapêutica, o uso desses medicamentos é limitado por seus efeitos colaterais no trato gastrointestinal, o que leva à busca por alternativas terapêuticas para uma variedade de doenças inflamatórias. Betalaínas são pigmentos não tóxicos encontrados em plantas e fungos que interferem na cascata de sinalização pró-inflamatória, principalmente na via do fator nuclear kappa B (NF-κB). Essa Dissertação de Mestrado descreve a semissíntese de uma betalaína derivada do acoplamento entre o ácido betalâmico e o ácido mefenâmico, uma difenilamina comercial usada como agente anti-inflamatório não esteróide. O composto obtido, chamado de MefBeet, teve a sua caracterização fotofísica, estabilidade hidrolítica, capacidade antioxidante e interação com proteínas determinada, apresentando características que levam a molécula a ser uma possível candidata ao desenvolvimento de um fármaco anti-inflamatório. A MefBeet é solúvel em água e sua hidrólise não depende do pH na faixa de 3 a 7. O seu máximo de absorção em água é 502 nm e a sua excitação nesse comprimento de onda produz emissão centrada em 567 nm (deslocamento de Stokes: 65 nm, 2284 cm^–1). Embora o rendimento quântico de fluorescência na solução seja baixo (Φ_FL = 5,5 × 10^–3), observou-se que sua interação com um excesso de 100 equiv. de albumina do soro bovino (BSA) resulta em um aumento entre 40 e 70× no rendimento quântico de fluorescência, que não depende do pH na faixa entre 5 e 7. Além disso, foi observado que a MefBeet possui uma capacidade antirradicalar superior àquela do Trolox e da amina precurssora (1,6×). Os resultados poderão contribuir para o desenvolvimento de fármacos anti-inflamatórios de ação combinada obtidos a partir de produtos naturais.

O pescado é um alimento de alta qualidade nutricional principalmente devido à sua digestibilidade proteica e a presença de ácidos graxos poli-insaturados ômega 3. Estimasse que a produção atual no mundo se encontra entorno de 170,9 milhões de toneladas e que 17% da proteína animal consumida seja desta fonte alimentar. Entre as espécies de maior produção mundial figura o atum bonito-listrado (Katsuwonus pelamis) que, além de ser amplamente consumido, tem se tornado um possível bioindicador para o monitoramento da poluição global. Dentro das substâncias que podem bioacumular no pescado encontram-se os metais potencialmente tóxicos. Esses elementos podem apresentar fontes de contaminação tanto naturais como antropogênicas e seu gradual aumento no ambiente é uma preocupação de vários especialistas. Mercúrio, cádmio, chumbo e arsênio são considerados tóxicos cumulativos que podem ser assimilados, armazenados e concentrados pelos organismos vivos através da cadeia alimentar, originando eventualmente efeitos patológicos graves. Neste trabalho foram coletadas 22 amostras de fígado e músculo de pescado da espécie Katsuwonus pelamis, em julho de 2018, no Atlântico Sul (costa brasileira). As amostras foram analisadas por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS), com o objetivo de avaliar as concentrações dos elementos essenciais e os potencialmente tóxicos. As concentrações dos elementos foram determinadas e os valores mínimo e máximo em peso seco foram: Mg (0,95-1 g Kg^-1), Fe (0,03-0,1 g Kg^-1) e Al (19,8-66,7 mg Kg^-1)^, Mn (0,3-0,81 mg Kg^-1), V (<LOD-0,019 mg Kg^-1), Cr (0,07-0,164 mg Kg^-1), Co (0,007-0,035 mg Kg^-1), Ni (0,024-0,876 mg Kg^-1), Cu (1,67 – 6,51 mg Kg^-1),  Zn (13,2-20,8 mg Kg^-1), Ga (<LOD-0,012), As (2,3-15,1 mg Kg^-1), Se (3,8-5,9 mg Kg^-1), Rb (1,69-2,81 mg Kg^-1), Sr (0,33-4,29 mg Kg^-1),  Ag (<LOD-0,078), Cd (0,03-0,62 mg Kg^-1), Pb (0,01-0,08 mg Kg^-1) , Cs (0,076-0,228 mg Kg^-1), Ba (0,038-0,589 mg Kg^-1), Tl (<LOD), Hg (0,067-0,127 mg Kg^-1), Bi (<LOD-0,082 mg Kg^-1), U (0,001 -0,002 mg Kg^-1) para o músculo. Da mesma forma, as concentrações determinadas no fígado foram: Mg (1,5-2,6 g Kg^-1), Fe (0,08-0,3 g Kg^-1), Al (18,2-69,33 mg Kg^-1), Mn (1,4-2,9 mg Kg^-1), V (<LOD-0,2 mg Kg^-1), Cr (0,07-0,164 mg Kg^-1), Co (0,04-0,152 mg Kg^-1), Ni (0,043 -1,62 mg Kg^-1), Cu (3,67– 29,1 mg Kg^-1), Zn (77,4- 464,3 mg Kg^-1), As (9,3-20,3 mg Kg^-1), Se (25,9-12,5 mg Kg^-1), Cd (32,1-4,9 mg Kg^-1), Pb (0,09-0,10 mg Kg^-1), Cs (0,076-0,214 mg Kg^-1), Ba (0,068-0,796 mg Kg^-1), Tl (<LOD- 0,006 mg Kg^-1), Hg (0,050-0,082 mg Kg^-1) , Bi (<LOD-0,070 mg Kg^-1), U (0,003-0,026 mg Kg^-1). As concentrações de metal no músculo e no fígado foram verificadas quanto a diferenças entre os valores usando o teste de Mann-Whitney-Wilcoxon. O resultado mostrou que houve diferença significativa em Mg, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, As, Se, Rb, Sr, Ag, Cd, Ba, Tl, Hg, U, sendo que para Hg e Cr ao contrário dos outros elementos o acumulo está no músculo. Nenhuma diferença significativa em Al, Ni, Ga, Cs, Pb e Bi. A partir desses resultados iniciais, concluiu-se que as concentrações de arsênico estão acima dos limites toleráveis em relação à legislação vigente, indicando a importância das análises de especiação não apenas desse elemento com outros possíveis.

Extratos da espécie Nectandra oppositifolia (Lauraceae), espécie desconhecida do ponto de vista químico e
biológico, mostraram potencial antiparasitário, especialmente anti-Leishmania (L.) infantum e anti-
Trypanosoma cruzi. A análise química dos óleos essenciais (OEs) das folhas e galhos mostrou que os mesmos
são compostos majoritariamente por sesquiterpenos com atividade anti-T. cruzi. Frente às formas
tripomastigotas, os OEs das folhas e galhos apresentaram CE50 de 8,5 e 51,7 μg/mL, respectivamente. Para
as formas amastigotas, somente o OE das folhas foi ativo, exibindo CE50 de 14,1 μg/mL, não apresentando
toxicidade frente às células NCTC. O estudo biomonitorado com o extrato n-hexano dos galhos forneceu três
compostos: secosubamolídeo A (1), isolinderanolídeo D (2) e isolinderanolídeo E (3) que, frente ao T. cruzi,
mostrou potencial para as formas tripomastigotas e amastigotas, exibindo CE50 de 12,5, 12,9 e 29,9 μM e
12,3, 25,3 e 10,1 μM, respectivamente. A investigação do possível modo de ação desses compostos revelou
que 1 – 3 causaram alterações no potencial de membrana mitocondrial (ΔΨm). Frente às formas intracelulares
de L. (L.) infantum, o composto 1 (CE50 de 5,4 μM) foi selecionado para a avaliação dos efeitos
imunomodulatórios. As análises mostraram que o composto 1 não induziu alteração nos níveis de óxido
nítrico. Além disso, este composto suprimiu o TNF e a produção de citocinas exarcebatórias da doença IL-6
e IL-10, aumentando o nível de MCP-1 (Monocyte Chemoattractant Protein-1), quimiocina responsável pela
maturação do granuloma no fígado e redução da carga parasitária durante a leishmaniose visceral
experimental. Por fim, os compostos 1 – 3 foram submetidos às análises das propriedades farmacocinéticas
in silico, sendo preditos como bloqueadores não-mutagênicos, não-carcinogênicos, não-hERG, com níveis
aceitáveis de absorção intestinal, alta estabilidade metabólica, baixa promiscuidade inibitória com as cinco
principais isoformas CYP, e não formadores de PAINS. O estudo biomonitorado com o extrato n-hexano das
folhas, permitiu o isolamento da neolignana licarina A (4) que, frente à L. (L.) infantum, exibiu atividade
contra as formas promastigotas e amastigotas, mostrando CE50 de 45,4 μM e 5,4 μM, respectivamente.
Contudo, o composto 4 exibiu concentração citotóxica a 50% de 54,1 μM frente às células NCTC. Frente ao
T. cruzi, 4 apresentou atividade exclusivamente contra as formas tripomastigotas (CE50 de 54,3 μM), não
exibindo toxicidade para células NCTC. Visando melhorar o potencial farmacológico do composto 4, estudos
in silico das propriedades ADME foram preditos, e com base nesses resultados, foram preparados cinco
derivados (4a – 4e), que foram testados quanto suas atividades anti-T. cruzi e citotóxica, destacando-se os
derivados 4d (CE50 de 5,0 μM) e 4e (CE50 de 10,5 μM). Destes, apenas o 4d exibiu toxicidade (CC50 de 45,5
μM) para células NCTC. Em avanço a esse estudo, o modo de ação induzido por 4d e 4e mostrou que ambos
os compostos causaram um provável acometimento mitocondrial, com alteração no potencial elétrico da
membrana plasmática (ΔΨp), além de causar um aumento na produção de espécies reativas de oxigênio.
Ainda, o sistema bioenergético do parasita foi comprometido, como resultado do aumento da produção de
ATP, sugerindo um stress celular compensatório. O estudo com os extratos etanólicos obtidos das folhas e
galhos (N. oppositifolia) permitiu o isolamento dos seguintes constituintes: piroglutamato de etila (5),
protocatecuato de metila (6), ácido (Z)-2-(2,4-dihidroxi-2,6,6-trimetilciclohexilideno) acético (7), ácido
vanílico (8), (-)-evofolina B (9), 7-hidroxi-6-metoxi cumarina (10), indol-3-aldeído (11), moupinamida (12),
ácido abscísico (13), ácido azelaico (14), protocatecuato de etila (15), verrucosina (16), nectandrina B (17) e
canferol-3-O-α-L-(3,4-di-E-p-cumaroil) ramnopiranosídeo (18). Frente ao T. cruzi, os compostos 7, 9, 15, 16
e 17 exibiram atividade exclusivamente para as formas amastigotas, mostrando CE50 de 28,2, 27,8, 18,1, 36,8
e 31,0 μM, respectivamente. Para as formas tripomastigotas, os compotos 13 e 18 apresentaram atividade
com CE50 de 31,4 e 6,7 μM, respectivamente. As análises dos possíveis mecanismos de ação induzidos pelo
composto 18 apontaram alterações mitocondriais, e nos níveis de Ca2+ intracelular. Além disto, houve uma
diminuição nos níveis de ATP, o que pode estar relacionado à alteração mitocondrial, levando à morte do
parasito. Sendo assim, é possível inferir que os resultados apresentados são promissores na busca de
protótipos para a obtenção de novos fármacos para o tratamento da Leishmaniose Visceral e da Doença de
Chagas. Finalmente, os dados obtidos corroboram para o conhecimento químico e biológico do gênero
Nectandra, em especial à espécie N. oppositifolia, descrevendo pela primeira vez, a ocorrência dos compostos
1 – 3, 5 – 9, 11– 15 e 18 no gênero

A criação de nanomateriais baseados em peptídeos têm se destacado nessas últimas décadas, devido à sua versatilidade e às suas vantagens operacionais. Além de apresentar rotas sintéticas mais fáceis e brandas, podem ser aplicados em diversas áreas, até mesmo na medicina regenerativa e em culturas celulares, uma vez que apresentam numerosas rotas para sua funcionalização, que, consequentemente, podem favorecer a formação de esferas, fibras, micelas e tubos. Diante deste contexto, este projeto visa investigar o processo de auto-organização de sequências peptídicas anfifílicas, em meio aquoso, avaliando o efeito do polimorfismo com a variação da concentração dos substratos. O processo de nucleação, crescimento e estabilização de nanopartículas de ouro a esses sistemas peptídicos também foi estudado, através de técnicas espectroscópicas, microscópicas e de espalhamento, assim como as variáveis do processo de auto-organização dessas estruturas, tais como: pH, temperatura, concentração dos reagentes e polaridade do solvente. Além disso, esses sistemas apresentaram potencial aplicação como organocatalisadores em catálise assimétrica, usando reações aldólicas, uma vez que as configurações das nanoestruturas formadas podem influenciar na enantiosseletividade das reações. Já os híbridos contendo nanopartículas de ouro promoveram a detecção colorimétrica de íons metálicos em soluções aquosas, podendo atuar, dessa forma, como agentes de remoção de metais pesados em águas residuais.

            A proteína príon celular (PrP^C), em sua conformação nativa exerce inúmeras funções celulares e cognitivas no tecido cerebral. Entretanto com toda busca a respeito suas funções nos últimos anos, ainda restam dúvidas sobre sua ação e principalmente sobre como se dá a interação molecular da PrP^C em processos neurodegenerativos. A PrP^C também pode se ligar aos metais divalentes, especialmente cobre. Entretanto, os significados funcionais desta interação metal-proteína ainda não estão completamente claros. O objetivo deste trabalho é de elucidar a participação da PrP^C na internalização de metais durante episódios de estresse oxidativo e em neurodegeneração celular. Para isso, foram utilizados astrócitos de camundongos do tipo selvagem (WT) e nocaute para a PrP^C (KO), e estão sendo avaliados os níveis dos metais intracelular, bem como verificações de alterações na expressão e localização de proteínas específicas como SOD1, Tau e caspases nestas condições, a fim de estabelecer relações com a PrP^C. Os resultados deste estudo apontam que a presença da PrP^C indica uma maior resistência na viabilidade celular dos astrócitos quando submetidos à indução de estresse oxidativo com peróxido de hidrogênio (H₂O₂) e indução de neurodegeneração com o oligômero tóxico da proteína beta amiloide (Aβ_O) segundo os ensaios de MTT e Trypan Blue. Ainda foi possível observar alterações nos níveis basais de metais, e associá-los a condição de dano induzida, indicando a PrP^C atuante na homeostase dos metais, onde a ausência da PrP^C leva ao desbalanço metálico culminando na vulnerabilidade celular em processos oxidativos e neurodegereativos. Os resultados do ensaio de Western Blotting demonstraram ativação de proteínas específicas em diferentes níveis de cada linhagem, como caspase 3, Tau, Tau fosforilada, p53 e Bcl2, podendo compará-las e estabelecer uma relação entre a PrP^C e a condição de dano induzida, traçando assim indícios que a proteína príon celular atua com um papel neuroprotetor contra o estresse oxidativo e processo neurodegenerativo para os astrócitos. Por imunocitoquímica comprou-se que a PrP^C impede a internalização de Aβ_O e/ou promove sua degradação sob indução de neurodegeneração. Ainda foi observado que a proteína príon celular é responsável por levar a SOD1 ao núcleo sob condição de estresse oxidativo, atuando provavelmente no controle de dano ao DNA. Os resultados obtidos pela avaliação da agregação proteica confirmaram que a PrP^C impede a agregação proteica sob condições neurodegenerativas, evidenciando mais uma vez seu papel neuroprotetor em células de astrócitos.

O arroz (espécie Oryza sativa L.)  é um dos alimentos mais importantes para a nutrição humana, sendo a base alimentar de mais de três bilhões de pessoas. O sistema de várzea com o cultivo alagado é predominante no Brasil, sendo responsável por 75% da produção nacional. Sob condições de cultivo anaeróbicas (inundado) é conhecido que o arsênio (As) pode se acumular em raízes e grãos levando a população a uma considerável exposição ao elemento tóxico. O selênio (Se) possui similaridades químicas com o As e estudos têm sido desenvolvidos para avaliar a interação entre As e Se, geralmente em estágios iniciais de desenvolvimento. Devido ao fato de existirem diversos tipos de cultivares de Oryza sativa L. e estes apresentarem diferenças em seus genótipos é importante que seja realizada uma avaliação prévia dos cultivares disponíveis e suas predileções pelos elementos em estudo. Desta forma foi conduzido um estudo (Estudo I) com 30 cultivares de arrozes para avaliar a predileção por As, onde foram selecionados 3 cultivares com maior predileção e 3 cultivares com menor predileção por As. Partindo dos 6 cultivares selecionados no Estudo I, eles foram expostos a Se para seleção de dois cultivares com absorção semelhante de Se, que correspondeu ao Estudo II. Os cultivares selecionados foram o BRS Pampa, que apresentou maior predileção por As e o EPAGRI 108, que apresentou menor predileção por As. No Estudo III foram os dois cultivares foram cultivados até a maturação dos grãos em solo inundado enriquecido com As, Se e As+Se divididos em 5 grupos de exposição (As5; Se5; As2,5+Se5; As5+Se5 e As10+Se5) além do grupo controle. Após a finalização do experimento foram avaliados os parâmetros agronômicos, a massa dor grãos foi maior para o cultivar BRS Pampa no grupo As5+Se5 quando é comparado com os grupos As5 e Se5. No cultivar EPAGRI 108 o número de grãos foi maior no mesmo grupo As5+Se5 quando comparado às adições em As5 e Se5. O acúmulo de As nas raízes demonstrou que o cultivar BRS Pampa tem um acúmulo cerca de 30% maior quando comparado ao EPAGRI 108. Os valores de acúmulo de Se nas raízes demonstraram que o EPAGRI 108 acumulou cerca de 57% a mais que o BRS Pampa. Em relação ao acúmulo de As total (As-t) e espécies (As³⁺, As⁵⁺, DMA e MMA) nos grãos indicou que o BRS Pampa acumulou mais As total (0,085±0,012 µg g^-1 a 0,417±0,052 µg g^-1) quando comparado com o EPAGRI 108 (0,054±0,005 µg g^-1 a 0,255±0,060 µg g^-1). As espécies encontradas foram As³⁺, As⁵⁺ e DMA, para o cultivar BRS Pampa os valores foram superiores quando comparados ao cultivar EPAGRI 108 e se mantiveram constante nos grupos com diferentes exposições de As, indicando uma maior tolerância ao As pelo cultivar BRS Pampa. Para os valores de Se, o cultivar EPAGRI 108 apresentou cerca de 20% a mais que o BRS Pampa nos grãos porém sem diferença estatística. A espécie predominante foi a SeMet em ambos os cultivares em todos os grupos avaliados. Resultados de co-exposição de As e Se a sua avaliação da dose-resposta indicou que os valores de t-As diminuíram na presença de Se quando foram comparados os grupos As5 e As5+Se5 nos dois cultivares. Os valores de As³⁺ não foram afetados pela presença de Se no cultivar BRS Pampa porém no cultivar EPAGRI 108 houve uma redução no valor de As³⁺ indicando que o Se pode ter minimizado a captação de Se. As interações com fósforo (P), enxofre (S) e ferro (Fe) foram avaliadas em todos os grupos para raízes, cascas e grãos através da comparação de valores dentro dos grupos por ANOVA e correlações de Pearson. Não foram observadas diferenças significativas entre os grupos expostos e os controles.

Monoterpenos cíclicos são importantes componentes de origem biológica presentes na resina de pinus e cítricos e alguns deles são produzidos em escala industrial, especialmente pela indústria de sucos de frutas no Brasil.  Portanto, qualquer transformação ambientalmente benigna desses terpenos em novos produtos úteis deve ter um forte impacto em termos de economia sustentável. Inicialmente, estávamos especialmente interessados na funcionalização por metátese de olefinas de (-)-β-pineno e (-)-limoneno, que são monoterpenos insaturados volumosos com uma dupla ligação de carbono-carbono di-substituído terminal. A reação é catalisada por complexos de rutênio tipo Hoveyda- Grubbs em carbonato de dimetila como solvente verde e possibilita a introdução direta de grupos éster e nitrila em uma única etapa, sem formação de subprodutos. Mostramos que a reação com a dupla ligação interna de um reagente de metátese cruzada simétrica, como fumarato de dimetila, maleato de dimetila, fumaronitrila, 1,4-diacetoxibut-2-eno, 1,4- diclorobut-2-eno e 2-metilbut-2-eno foi muito eficiente e seletiva para a funcionalização do β-pineno e limoneno, na presença de catalisadores de rutênio. A influência dos grupos funcionais oxigenados no substrato terpenoide também foi avaliada com derivados do limoneno, contendo uma cetona e um grupo epóxido. Neste caso, estes substratos não inibiram a metátese cruzada com os reagentes da metátese cruzada e as reatividades seguiram a regra geral encontrada para os terpenos. A utilização de olefinas internas, em vez de olefinas terminais, como reagentes de metátese cruzada com terpenos cíclicos volumosos e terpenóides constitui uma rota elegante para a simples funcionalização de sua dupla ligação terminal α,α-disubstituída. Todos os produtos de metátese cruzada são compostos inéditos e devem ser avaliados quanto às suas diversas propriedades.

A Lignina Kraft é um subproduto das indústrias de papel e celulose que utilizam o Processo Kraft durante sua cadeia de produção. Esse material possui propriedades promissoras para aplicações de alto valor agregado e nobreza. Entretanto, a valorização da Lignina Kraft de maneira simples e eficiente ainda permanece como um grande desafio. Nesse contexto, no presente trabalho foram propostas novas metodologias de preparo para a obtenção de carvões ácidos sulfonados a partir de dois tipos de ligninas kraft (hardwood - eucalipto e softwood - coníferas) aplicando carbonização in situ com H₂SO₄. O design dos carvões foi pensado com intenção de aplicá-los como catalisadores de baixo custo na reação de desidratação da frutose para obtenção de 5-hidroximetilfurfural, um dos mais importantes compostos plataforma para a biorrefinaria. A metodologia deste trabalho consistiu em investigar o efeito de processos de fracionamento e pré-tratamento término das ligninas kraft, estes combinados ou não, nas propriedades físico-químicas e catalíticas dos carvões obtidos. O efeito de cada uma das metodologias sobre as propriedades dos carvões foi investigado por meio de um vasto conjunto de técnicas de caracterização, permitindo selecionar e otimizar a melhor delas. Por fim, o melhor catalisador produzido neste trabalho foi aplicado na reação de desidratação da frutose utilizando radiação micro-ondas como forma de aquecimento. Após estudos cinéticos e de otimização, obteve-se 93,3% de conversão de frutose com 98% de seletividade para 5-HMF em tempo de reação recorde (10 s), temperatura branda (120 ºC) e empregando solução concentrada de frutose (10% m/v em DMSO). O catalisador produzido pode ser facilmente regenerado e reciclado para uso em ciclos catalíticos consecutivos. A performance do material foi superior à de catalisadores comerciais de elevado custo. Por fim, com base nos resultados obtidos aqui e na literatura, foi possível propor um mecanismo para a reação na presença do carvão sulfonado produzido neste trabalho.

Neste trabalho, a utilização de Daucus carota (nome popular: cenoura) como biocatalisador das cetonas pró-quirais 4,5-dihidro-3(2H)tiofenona (1), 2-metiltetrahidrofuran-3-ona (2), N-Boc-3-pirrolidinona (3), 1-Z-3-pirrolidinona (4) e 1-benzil-3-pirrolidinona (5) foi estudada com a finalidade de obtenção enantiosseletiva dos respectivos álcoois heterocíclicos secundários. Estas reações foram realizadas utilizando cenouras em fatias de 1 cm e água como solvente, durante 3 dias. Todos os produtos foram obtidos majoritariamente na configuração S. Assim, a biorredução de 2 apresentou conversão de >99% e 80% de excesso enantiomérico, porém devido a solubilidade do produto em água foi necessário usar diclorometano com solvente extrator para otimizar o rendimento de 29% para 45%. O (S,R)-3-hidroxi-2-metiltetrahidrofurano (2_a), obtido da redução de 2, também exibiu solubilidade em água além de volatilidade, sendo necessário aplicar uma metodologia mais adequada. O emprego da cenoura como biocatalisador na ausência de solvente foi utilizado para uma nova redução de 2, obtendo conversão e ee de >99% e excesso diasteroisomerico de 80%. O maior valor de rendimento para (2R,3S)-2_a foi de 30%, após purificação com acetona e éter etílico na proporção de 2:1. As cetonas 3, 4 e 5 demonstraram pouca solubilidade em água. Para as biorreduções de 3 e 4, os melhores resultados foram obtidos com a adição de co-solvente. Desta forma, o produto da biorredução de 3, o álcool (S)-N-Boc-3-hidrocipirrolidina, pelo uso de isopropanol como co-solvente, exibiu >99% de conversão e ee, além de 63% de rendimento isolado. Além disso, o álcool (S)-N-benziloxicarbonila-3-pirrolidinol, produto obtido a partir de 4, exibiu 90% de conversão, >99% de ee e 45% de rendimento isolado, utilizando etanol como co-solvente. Todavia, a conversão de 5 somente foi observada com a utilização da cenoura em sistema bifásico de água e diisobutilftalato. A aplicação de fermento biológico nas biorreduções dos substratos 1, 3 e 4, exibiu para 1 a conversão de 65% e 32% de ee; para 2 conversão de 58% e 90% de ee; e para 4 não foi observado a formação de álcool. Estes resultados demonstram que a cenoura foi mais eficiente como biocatalisador, como também uma metodologia aplicável na obtenção de álcoois heterocíclicos secundários de 5 membros.

O óxido nítrico (NO) é uma molécula endógena que está relacionada com diversos processos biológicos, por isso terapias com NO exógeno têm sido exploradas, inclusive para aplicações antibacterianas. Nanopartículas de prata (AgNPs) são materiais nanoestruturados de prata reduzida muito conhecidos por suas propriedades também antibacterianas. Neste trabalho, AgNPs biogenicamente sintetizadas usando extrato de chá verde (Camellia sinensis) foram combinadas com ácido S-nitrosomercaptosuccínico (S-nitroso-MSA), uma molécula que se decompõe liberando NO, por isso chamada de doadora de NO. Alginato, um polímero natural, biodegradável e biocompatível foi usado para produzir duas matrizes diferentes: hidrogel (AHG) e nanopartículas (ANP), para concentrar e carrear as AgNPs e o S-nitroso-MSA. Tanto as ANP quanto o AHG foram caracterizados por diversas técnicas e a citotoxicidade desses materiais foi testada para a célula modelo Vero, com objetivo de determinar concentrações seguras de aplicação. Para avaliação de atividade antibacteriana foram usadas as bactérias multirressitentes a antibióticos: Escherichia coli ATCC 25922, que é Gram-negativa; Staphylococcus aureus ATCC 25923 e Streptococcus mutans UA159, ambas Gram-positivas. A caracterização das AgNPs demonstrou que seu tamanho médio determinado por Espalhamento de Luz Dinâmica é de 35,3 ± 5,9 nm, com índice de polidispersão 0,274 ± 0,013, e a Difração de Raio X apresentou um padrão correspondente a prata reduzida com estrutura cúbica de face centrada. A caracterização dos AHG e ANP apresentou liberação do NO sustentada por 18 e 12 h, respectivamente. Ensaios reológicos dos AHG apresentaram gelificação com estabilidade térmica e mecânica. As ANP apresentaram Eficiência de Encapsulamento para MSA (precursor do S-nitroso-MSA) de 98,7 ± 0,1 %. Ensaio de citotoxicidade demonstrou que tanto para os AHG quando para as ANP, a concentração não citotóxica é maior que ou igual a 6 μg/mL. A concentração de 2 μg/mL de AHG contendo S-nitroso-MSA e AgNPs demonstrou diminuição de 5-log da concentração de bactéria em tempo médio de 2 h, mostrando-se significativamente mais eficiente que grupos contendo individulmente S-nitroso-MSA ou AgNPs. As ANP contendo S-nitroso-MSA e AgNPs apresentaram Concentração Mínima de Inibição na faixa de 12,5 a 3,125 μg/mL e Concentração Mínima Bactericida na faixa de 25 a 3,125 μg/mL, também demonstrando ação superior comparado a grupos contendo individualmente S-nitroso-MSA ou AgNPs. Dessa forma, os resultados indicam que o AHG e as ANP sintetizados tem potencial uso como agentes antibacteriano frente a bactérias multirresistentes aos antibióticos.

As doenças negligenciadas são um grupo diversificado de moléstias que afetam, principalmente, as populações pobres sem acesso aos serviços de saneamento básico e de saúde, dentre estas doenças está inserida a Doença de Chagas sendo o Trypanosoma cruzi o parasita causador. O tratamento de tal moléstia ocorre de forma insatisfatória, por apresentar um número restrito de medicamentos, no caso do Brasil é utilizado apenas o benznidazol, e por apresentar diversos efeitos colaterais o que muitas vezes fazem com que o paciente desista do tratamento. Dessa forma, faz-se necessária a busca de novos quimioterápicos para o tratamento da Doença de Chagas. Nesse contexto, no presente trabalho foi feito o estudo químico e biológico dos compostos das espécies vegetais Piper lepturum Kunth e Piper tuberculatum Jacq. (Piperaceae) com potencial antichagásico. Foi realizada extração com mistura de acetato de etila e hexano das raízes de P. tuberculatum e extração metanólica das folhas da P. lepturum. Ambos os extratos foram submetidos a técnicas cromatográficas sendo possível isolar e identificar oito compostos bioativos. As substâncias isoladas tiveram suas estruturas químicas identificadas/determinadas por espectrometria de massas e espectroscopia de ressonância magnética nuclear (experimentos 1H, 13C, DEPT), além de comparação com a literatura. A atividade antitripanossoma das substâncias isoladas foi investigada frente às formas tripomastigotas e amastigotas enquanto a toxicidade foi determinada para celulas do tipo NCTC. Portanto, os resultados deste estudo contribuem para o conhecimento sobre o potencial biológico e químico da P. tuberculatum e P. lepturum.

A indústria de petróleo tem sua participação no despejo de substâncias desconhecidas na água quando se refere à exploração de petróleo e gás, mais especificamente no despejo indevido da água produzida na água do mar, esta tem em sua composição fenóis, compostos altamente tóxicos. Uma alternativa para a remoção desses contaminantes na água produzida, é aplicação de processos de fotocatálise ou adsorção. Portanto, o principal objetivo do estudo é sintetizar e caracterizar os catalisadores de carvão ativado (CA) e compósitos CA/TiO2, e avaliar a capacidade para remoção de um composto modelo de contaminante orgânico (fenol) em solução salina por processos de fotocatálise-heterogênea e de adsorção. O carvão ativado (CA) à base de glicerol, e os compósitos CA e TiO2 (CATi) foram sintetizados pelo método sol gel a partir do uso de isopropóxido de titânio. Os materiais foram testados como fotocatalisadores na presença de radiação UV-C (254nm) e visível (390-700nm) e como adsorventes. Este trabalho foi separado em três partes: a preparação dos materiais; caracterização por técnicas físico-químicas (titulação de Boehm, adsorção e dessorção de N2, Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Difração de Raio-X (DRX)); e testes de remoção de fenol por adsorção e fotocatálise-heterogênea. Nos ensaios de remoção de fenol, alguns parâmetros como: pH da solução inicial, dosagem de catalisador, e tempo de exposição à radiação foram analisados. Os materiais de CA-Ti obtiveram uma alta área superficial, atingiram 1900 (m2.g-1), enquanto CA-Ti 40% cerca de 928,32 (m2.g-1). Pela análise de DRX, observou-se que o TiO2 presente nos compósitos corresponde à forma cristalina da Anatase. Na adsorção, os materiais apresentaram cerca de 40-50% de remoção de fenol com tempo de 1h (equilíbrio) com 0,5 g.L-1. Para fotocatálise sob UV, CA-Ti 20% foi mais eficiente em 4h de irradiação, atingindo 75% de remoção; sob radiação visível, os materiais apresentaram menor eficiência, mas alcançaram maior percentual de remoção que o TiO2 comercial dado a combinação do processo de adsorção e fotocatálise. De acordo com os resultados, os carvões mostraram características promissoras para aplicações em sistemas reais, dada a complexidade do uso da água do mar, especialmente sob radiação visível.

As biodiesel global production has increased in the past few years, the availability of its co-product, glycerol, has exceed consumption resulting in tremendous loss of commercial value. Some studies have been conducted in order to identify the ideal electrocatalyst to convert glycerol into raw materials with higher added value. Different metals as Pt, Ag, Au, Pd, and alloys have been studied in the search for a condition with high selectivity and minimum cost. Interesting results in terms of selectivity have been achieved, but the electrocatalyst cost is still an issue. Perovskite oxides have been largely studied as catalysts for heterogeneous catalysis of glycerol reforming, due to its low cost, large superficial area and ease of preparation. Perovskites have also been evaluated as electrocatalyst for oxygen reduction reaction (ORR), solar cells and nitrogenized products degradation with promising results. In the present work we investigatedLaCoO_3, La₂CuO_4, LaNiO₃ and some substituted LaNiO₃ (LaNiO₃/Ce and LaNiO₃/Pt) perovskite as electrocatalysts for glycerol oxidation. The materials were synthetized by citrate method assisted by microwave. The obtained materials were characterized by SEM, EDS and XRD. Electrochemical performance was invetigated in alkaline media and glycerol concentration of 0.1molL^-1. The most active pure perovskites were LaNiO₃ and LaCoO₃. The main oxidation products identified by SNIFTIRS and online collection HPLC during glycerol electrooxidation were  glycolic acid and formic acid as final product. The addition of cerium during the catalyst syntheses seems to lead to a more active and stable catalyst by forming a solid solution of CeO₂ and LaNiO₃. The result indicates that perovskites are promising materials for glycerol oxidation as they can deliver high current, around 200 times higher than nickel nanoparticles, with selectivity to glycolic and formic acids.

Um novo material de acesso restrito (RAM) é apresentado neste trabalho. Para tanto, foi realizado o design e a síntese de um peptídeo com L e D-aminoácidos, a fim de que os mesmos conferissem ao material sítios quirais atrativos a analitos capazes de formar complexos intermediários favoráveis à enantiosseparação. O peptídeo desenvolvido foi entrecruzado com glutaraldeído e suportado sobre ODS-C18 e usado em coluna para HPLC, em fase reversa. Desta forma, foi desenvolvido um material que possibilitou não somente a exclusão de macromoléculas, mas também, a manutenção das excelentes características de partição encontradas nos materiais de fase reversa. Há ainda uma inovação não apresentada na literatura, qual seja, a resolução de analitos em matriz complexa, através de injeção direta de soro bovino reforçado com parabenos, mostrando a manutenção das características da fase reversa, retenção e separação com ótima resolução dos analitos testados. Com a mesma coluna foi possível ainda fazer a separação de um padrão quiral de 5-metil-5-fenil-hidantoína, demonstrando ser possível desenhar um peptídeo com características específicas, possibilitando maior afinidade da fase RAM com o analito de interesse. Portanto, o material desenvolvido traz uma nova tendência aos materiais de acesso restrito, sendo possível escolher resíduos que favoreçam características específicas ao material, trazendo um novo status às colunas RAM, uma vez que possibilitou a injeção direta de amostras complexas, e separação dos analitos em diferentes matrizes em uma única dimensão, ou seja, em uma única coluna.

Neste trabalho, foi realizada uma investigação da modificação da superfície de eletrodo à base de nanobastões de óxido de zinco (ZnONRs) com nanopartículas de óxido-hidróxido de ferro (FeOOH-NPs), dispersas com L-glicina, na reação de oxidação da água assistida por luz solar artificial. Os resultados foram analisados em termos dos parâmetros de absorção de luz, separação de carga e superfície catalítica, que são fatores que influenciam na densidade de fotocorrente (J) dos óxidos metálicos numa célula fotoeletroquímica (PEC). As superfícies dos filmes de ZnONRs foram modificadas por spin-coating utilizando diferentes concentrações de FeOOH-NPs. Verificou-se que seis estruturas de multicamadas produzidas por nanopartículas com glicina (6d-FeOOH(Gly)-NPs) foram as condições ideais nos ensaios para desproporcionamento fotoeletroquímico da água. A glicina desempenha um papel importante diminuindo a aglomeração das nanopartículas de FeOOH sobre a superfície dos eletrodos de ZnO. Comparando-se os eletrodos de ZnO puro com os modificados com nanopartículas de FeOOH(Gly), observou-se um aumento na densidade fotocorrente de 0,27 para 0,57 mAcm^-2 a 1,23 V_RHE sob irradiação solar. Dados da espectroscopia de impedância mostraram que o aumento significativo na densidade de fotocorrente está associado à melhoria das características de superfície do catalisador, mas não das suas propriedades eletrônicas, tornando-se mais eficiente para reação química. No entanto, a eficiência da separação de carga mantiveram-se baixa para este sistema. A presente descoberta mostra que a combinação de nanopartículas de FeOOH(Gly) é adequada para aumentar a atividade fotocatalítica dos eletrodos nanoestruturados de ZnONRs na reação de evolução de oxigênio (OER) na presença de radiação visível.

O uso de corantes para o tingimento de fibras têxteis é uma prática comum nas lavanderias industriais. A presença desses corantes na água, mesmo em baixas concentrações, é visível, altamente indesejável e torna o tratamento do efluente complexo. Devido a implicações ambientais, novos processos de remoção e/ou degradação destes compostos têm sido testados. Neste trabalho, investigou-se a viabilidade do uso da serragem de eucalipto como adsorvente de baixo custo (1ª etapa) e a habilidade de bactérias e fungos isolados de ambientes marinhos (2ª etapa) para adsorção e degradação do corante têxtil Reactive Black 5 (RB5) empregado nos processos de tingimento de fibras têxteis da lavanderia industrial All Washed. Na 1ª etapa do estudo, as amostras de serragem de eucalipto foram caracterizadas por meio de propriedades físicas, químicas e morfológicas, como área superficial, porosidade, umidade, teor de cinzas, microscopia eletrônica de varredura, titulação de Boehm, e concentração do corante. A cinética e isoterma de adsorção, e o efeito do pH e da temperatura no processo de adsorção também foram avaliados, visando obter as melhores condições operacionais. Na 2ª etapa do estudo, foram realizadas triagens utilizando nove linhagens de bactérias e quatro de fungos, os quais foram submetidos a ensaios de descoloração, biodegradação e fitotoxicidade para escolha do consórcio microbiano com maior potencial de degradação do corante avaliado. Os resultados mostraram que a adsorção do corante em serragem de eucalipto é influenciada pelo pH e pela temperatura, uma vez que em meio básico a adsorção foi significativamente menor, com constantes de velocidade e energia de 0,147 g.mg^-1.min^-1 e 12,69 KJ^-1.mol⁻¹, respectivamente. Observou-se, ainda, que a capacidade máxima de adsorção, de acordo com o modelo testado, foi de 2,5 mg de corante/g de serragem em um tempo de 6 h. Na 2ª etapa do estudo, das 9 bactérias e 4 fungos testados, apenas a bactéria Bacillus subtilis CBMAI APPE 707 não foi apta à formação de consórcio porque inibiu o crescimento das bactérias Dietzia maris CBMAI APPE 705 e Gordonia amicalis CBMAI 1670 durante os ensaios de triagem. O consórcio microbiano apresentou taxa de 19,87 % de descoloração do RB5 aos 7 dias de ensaio em relação ao tempo zero. A adsorção pelas células mortas por autoclavação sofreram variação de 17,49 % aos 7 dias a 12,98 % aos 49 dias de ensaio. A abordagem utilizada para a avaliação da biodegradação do RB5 a partir de consórcio de bactérias em microcosmos aeróbio através de HPLC-DAD, não apresentou resultados conclusivos sobre a eficiência de degradação do corante devido à instabilidade do RB5 em meio de cultivo utilizado. Os resultados obtidos neste trabalho constituem uma contribuição para a pesquisa de resíduos agroindustriais e micro-organismos degradadores de poluentes orgânicos para o segmento têxtil, especialmente lavanderias industriais.

O gênero Baccharis abrange cerca de 400 espécies originalmente distribuídas em toda a América, entretanto apenas 30% das espécies deste gênero foram estudadas quimicamente. Os principais compostos encontrados neste gênero são flavonoides e diterpenos, considerados os metabólitos responsáveis pelas diversas atividades biológicas atribuídas à essas espécies. Nesse estudo, os extratos metanólicos de duas espécies de Baccharis – B. sphenophylla (BSM) e B. lateralis (BLM), foram submetidos a estudos de desreplicação molecular via UPLC/DAD-ESI/HRMS/MS, visto que não existe na literatura nenhum estudo concernente à composição química ou atividade biológica destes. Tendo em vista a busca constante de extratos e compostos bioativos frente a doenças negligenciadas por nosso grupo de pesquisa, os potenciais antiparasitários desses extratos foram investigados contra formas tripomastigotas de Trypanosoma cruzi. A investigação química dos extratos metanólicos de BSM e BLM evidenciou a presença de 18 e 15 compostos respectivamente, com destaque para sakuranetina (XXIX) e apigenina (XXVII), além dos ácidos 5-metoxissalicílico (VIII) e urocânico (V) em BLM, e da gardenina A (XVIII), da 6-metoxiluteolina (XII) e do ácido 5-metoxissalicílico (VIII) em BSM. No que tange a avaliação da atividade anti-T. cruzi, os valores de CI₅₀ foram definidos como 27,2 µg/mL e 16,9 µg/mL, para os extratos de BSM e BLM, respectivamente. Os extratos não apresentaram toxicidade frente a células NCTC, CC₅₀ > 200 μg/mL, portanto, os índices de seletividade (IS) de ambos foram calculados como > 7,3 para BSM e > 11,8 BLM. O maior potencial antiparasitário apresentado por BLM, o que pode ser justificado, pelo menos em parte, pela presença dos flavonoides XXIX e XXVII, cujo potencial antiparasitário foi previamente descrito. Adicionalmente os extratos hexânicos de ambas as espécies apresentaram atividade anti-helmíntica in vitro, com 100% de morte parasitária. A análise por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) destes extratos indicou a presença de diterpenos do tipo ent-caurano que foram isolados e identificados como ácido ent-caur-16-en-19-óico (I) e ácido 15β-senecioiloxi-ent-caur-16-en-19-óico (II). Tais compostos, foram testados individualmente frente à vermes adultos de Schistosoma mansoni, gerando valores de CC₅₀ de 108,6 µM e 147,2 µM e IS de 1,7 e 9,1 respectivamente. Posteriormente foram realizados ensaios in vivo para o composto II, cujos resultados mostraram significativa redução da carga parasitária e redução das lesões de hepatoesplenomegalia dos animais tratados, sendo, portanto, um produto natural com elevado potencial anti-helmíntico.

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Supramolecular structures are known to feature interesting properties. The formation of domains, as a result of specific chemical interactions, is related directly to these properties. A particular application include the employment of these structures as catalysts for specific organic reactions. Due to self-assembly into micelles, L-proline containing lipopeptides exhibit catalytic activity towards aldol reactions and are able to function efficiently in aqueous medium.

In this work we investigate, using molecular dynamics simulations, the structural and dynamical properties of lipopetide micelles composed of a short peptidic sequence bound to an alkyl chain. More specifically, we have investigated micelles composed of PRWC16, PRWGC18 and PRWGC18-2 lipopeptides.

PRWGC18 contains a peptide chain comprised of proline, arginine, trypthophan and glycine residues with an amide bonding between peptide and alkyl chain while PRWC16 features an ester bond directly from trypthophan and no glycine residue. Very similar results are obtained for PRWGC18-2 when comparing with PRWGC18.

Initial conditions for the micelle assembly were generated using PACKMOL. Characterization of this system was done by performing molecular dynamics simulations using the amber ff14sb, lipid11 and lipid14 force fields. Characterization of the micellar structures was done using radial distribution function (RDFs), radius of gyration (ROGs) and hydrogen bond analysis (HB).  The  AMBER14 and AMBER18 suite of codes have been used throughout this work.

Results point to strong structural similarities between micellar aggregates.  RDFs shows a very similar residue distribution for PRWC16 and PRWGC18 micelles, with PRWGC18 having a wider distribution when compared to PRWC16. Larger fluctuations are observed for PRWC16  as measured by changes in the ROG. HB analysis points that additional glycine-trypthophan and glycine-arginine hydrogen bonds improves PRWGC18 stability when compared to PRWC16.  Addition of ciclohexanone (an aldol reaction reactant) disturbs micellar structure by accumulating in its interior, resulting in a pre-concentration near the proline residue possibly favoring the formation of an enamine intermediate.

Quantum mechanics (QM) was used to build elementary reactions pathways of a model diasteroisomeric aldol reaction between cyclohexanone and p-nitrobenzaldehyde. These reactions are known to be strongly influenced by both solvent and temperature. Four stereoisomers may occur due to the nature of the enamine intermediate formed from L-proline and ciclohexanone. We have employed Density Functional Theory in our calculations with the B3LYP functional, 6-311++G(d,p) basis set and SMD to model the aqueous environment. All calculations have been performed using the Orca 4.1 code.

Diasteroisomeric transition state 6-member ring can be understood in terms of conformers: while (S) isomers are chair, (R) conformations correspond to half-boat. In order to favour (R) isomers, one would need a specific catalyst to stabilize these transition states with respect to both (S,R) and (S,S) isomers.

The smallest  energy barrier in water  was obtained for the (S,R) isomer (8.3 kcal/mol) in agreement with experiments. This value is 2.6 kcal/mol lower than the barrier for the SS isomer and 3.3  kcal/mol lower than the barrier for the closest R isomer. 

Os poluentes emergentes estão cada vez mais presentes nas águas de mananciais, pois alguns são eliminados através da urina e das fezes e, tanto o tratamento convencional do esgoto doméstico como o tratamento de água de fontes para abastecimento público, não os elimina totalmente resultando na contaminação de represas e água de reuso. Entre outros poluentes considerados emergentes destaca-se o hormônio 17-α-etinilestradiol (EE2), utilizado em contraceptivos orais. No presente trabalho desenvolveu-se método espectrofotométrico combinado com a microextração em fase líquida dispersiva (DLPME) visando a determinação do hormônio em diferentes tipos de águas. Utilizou-se 200μL de undecanol como solvente extrator, com dispersão via vortex e 1 minuto de centrifugação a 4000rpm (RCF = 2630g) obtendo uma faixa linear de 2,5 a 50 mg L^-1, LOD 0,39mg L^-1 e LOQ 1,32 mg L^-1. Essas condições foram aplicadas em amostras reais de água (reuso, mineral, represa, mar e de torneira). Também foi estudada e avaliada a degradação deste poluente em diferentes fontes de águas utilizando o Processo Oxidativo Avançado - Fotoeletro-Fenton. Após a degradação do poluente foram avaliadas a remoção da matéria orgânica através das análises de Carbono Orgânico Total (TOC) e utilizando a técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC) foram determinados os compostos intermediários que podem ser formados durante o processo oxidativo.  O processo ocorreu em solução 20mg L^-1 meio ao eletrólito de K₂SO₄ 0,1mol L^-1, pH 3,0 em célula de BDD/EDG com Fe²⁺ 0,50 mmol L^-1 em 300mA/cm² a 20ºC e pressão de O2 0,2bar, onde reduziu-se 74,5% do carbono orgânico. Aplicou-se esta condição em amostras de água de reuso, torneira e mineral, removendo 88,4, 88,3 e 93,6% de carbono orgânico respectivamente. Para todas as amostras foi detectado predominantemente ácido oxálico residual.

Nanotechnology has presented a huge grew on last decades as component of several products and applications on the contemporaneous society, and the nanomaterials can be defined as a suspension where 50% from the materials are found between 10-100 nm on at least 1 dimension. Within the nanomaterials types, can be described the Carbon-based nanomaterials such as carbon nanotubes and the Graphene, the Organic based nanomaterials such as Liposomes and proteic nanomaterials and the Inorganic based nanomaterials, such as the Quantum-dots and the metallic nanoparticles, where the Silver Nanoparticles, AgNPs, are found. Its application go by pesticides, food addictive, make up and skincare products and electronic compounds for instance. Although their presence on market is consolidate, the Toxicological and environmental effects of are unknown, and for this studies and control, its monitoring necessary, but however, traditional analytical techniques for metallic nanoparticles, such as Dynamic Light Scattering, Atomic Force Microscopy and Nanoparticle Tracking Analysis presents some disadvantages as matrices interferences, low limits of detection and low analytical frequency; on this situation the Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, ICP-MS, an analytical technique widely used for metals detection and quantification on several matrices and samples, presenting the lowest detection limits within metal analytical techniques, presented itself for a complement as a new tool for metallic nanoparticles detection, sizing and quantification, by its operation though the Single Particle mode, where it is considered on every detection event, a unique nanoparticle aggregate is detected, and this event is related to the NP size and concentration. On the present work, it was studied the influence of human matrices: blood plasma, sweat, urine and saliva, on detection and sizing of commercial AgNPs. First, it was observed a 20-fold matrice dilution, the same commonly used for urine and plasma clinical analysis, was able to allow the detection of AgNPs and its sizing. On second place, it was observed the behavior of the AgNPs on the matrice on different concentrations: from 0.1 to 2 mg L^-1, the material presented itself a  small degradation and a good detection, and from 5 to 10 mg L^-1 an expansive degradation and consequently a bad detection; it was also observed the AgNPs presented different behaviours on the matrices, due its composition: blood plasma and saliva aggregated it and sweat made it on smaller sizes.  On third place, it was observed the  urine and plasma preparations could be storage on -5 C up to 7 days, for further analysis, been compatible with clinical tests procedures, where the samples almost never can be analysed at the same collect event.

No presente trabalho, o extrato hexânico das folhas de  Schinus terebinthifolius (Anacardiaceae), mostrou atividade frente as formas tripomastigotas de T. cruzi (100% de morte do parasita a 200 µg/mL). A utilização de técnicas de desreplicação molecular do extrato ativo sugeriram a presença de derivado do ácido anacardico (1), sendo um composto majoritário da castanha de caju (Anacardium occidentale) e que nunca foi isolado na espécie S. terebinthifolius. Para o isolamento do composto 1 foram empregados diferentes métodos cromatográficos, enquanto que a estrutura do composto isolado foi definida através de técnicas espectroscópicas e espectrométricas do produto natural e de derivados semissintéticos. O composto 1a, oriundo da hidrogenação catalitica de 1, bem como o ácido 2-hidroxibenzoico foram submetidos a avaliação da atividade biológica frente as formas tripomastigotas de T. cruzi. Também aos resultados obtidos mostraram que 1 e 1a uma concentração efetiva (CE₅₀) de 9,05 ± 1,24 e 8,28 ± 0,73 µM, respectivamente enquanto que o ácido 2-hidroxibenzoico não apresentou (CE₅₀ > 200 mM). Desta forma pode-se inferir que a presença da cadeia alquílica é crucial para a atividade anti-T. cruzi. Para a finalização do presente trabalho, ensaios de mecanismos de ação foram realizados. Primeiramente foi realizado o ensaio de permeabilidade de membrana plasmática o qual se mostrou positivo para o composto 1 e negativo para o composto 1a. Frente a esse resultado, outras vias de mecanismo de ação do composto 1a. Desta forma foram avaliados os niveis de ERO’s e de Ca²⁺ bem como o potencial elétrico de membrana plasmática e mitocondrial, chegando-se a conclusão que 1a é um potencial regulador de espécies reativas a oxigênio e que o mecanismo de morte do T. cruzi por 1a foi decorrente da despolarização da membrana mitocondrial.

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