PPGCTQ PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA NA ÁREA DE QUÍMICA FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC Telefone/Ramal: Não informado http://propg.ufabc.edu.br/ppgctq
Dissertações/Teses

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2024
Dissertações
1
  • ANTONIO MORAIS NETO
  • NATURE OF THE INTERACTION OF ADENINE-5-HALOURACIL PAIRS WITH SILVER NANOPARTICLES: A THEORETICAL-EXPERIMENTAL APPROACH

  • Orientador : MONICA BENICIA MAMIAN LOPEZ
  • Data: 23/01/2024

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  • In recent years, the halogenated 5-substituted uracil derivatives (5-fluor-, 5-chloro, and 5-
    bromouracil) have drawn attention due to their pharmacological properties and their importance
    as biomarkers and, recently, also as water pollutants. From an analytical point of view, these
    species are expected to be at very low levels in biological and environmental samples, and the
    development of methodologies for their determination is a central goal in research. Raman
    technique and its special effect, Surface Enhanced Raman Scattering (SERS), is a very suitable
    approach for detecting and quantifying this kind of compound, mainly because most DNA and
    RNA derivatives are good light scatterers, yielding rich-information spectra. In practice,
    enhancing the Raman signal requires a nanostructured noble metal surface with the species of
    interest attached to it, and to maximize the effect, a deeper comprehension of the nature of the
    analyte-metal surface interaction is desirable. The structural information SERS spectra provide
    can be reinforced by theoretical approaches, such as the Density Functional Theory (DFT)
    calculations. In the first part of this work, the 5-halouracils attached to silver nanoparticles
    (AgNPs) were studied experimentally and theoretically. From the results, those moieties
    showing higher band enhancement were identified. Also, the observed patterns in the
    spectroscopic behavior showed a trend related to the electronegativity at the halogenated bonds,
    suggesting their direct influence in enhancing C=C and C=O stretching modes. The 5-
    bromouracil showed a higher affinity for the silver surface, suggesting a stronger effect of
    electronegativity and halogen atom size. In the following stages, their ability to form base pairs
    with adenine through hydrogen bonding will be studied as a strategy to improve the detectability
    through SERS. This is based on the well-known high affinity of adenine towards metal
    nanoparticles, which would favor the orientation of the 5-halouracils to lower the limit of
    detection. To accomplish this, an optimization based on the Design of Experiments
    methodology is being developed to improve the reproducibility of SERS spectra. Here, a
    fractional factorial design was first run, and the more significant variables identified were the
    volume of 5-halouracil and sodium chloride (aggregating agent). Then, through a central
    composite rotatable design (DCCR), the optimal ranges for validation were the lowest volumes
    for 5-FU (3.43 μL), 5-ClU (20 μL), and the higher volume value for 5-BrU (200 μL). NaCl's
    optimized volume was 60, 20, and 100 μL for 5-FU, 5-ClU, and 5-BrU, respectively. In this
    study, a principal component analysis (PCA) was also performed to understand the behavior of
    pairs and which vibrational modes are responsible for the signal intensification. Finally, DFT was applied as a tool for observation between theoretical and experimental data, revealing how base pairs behave theoretically in the presence of Ag and revealing more intense vibrational modes in the presence of adenine, such as the formation of hydrogen bonding (N-H----N).


  • Mostrar Abstract
  • In recent years, the halogenated 5-substituted uracil derivatives (5-fluor-, 5-chloro, and 5-
    bromouracil) have drawn attention due to their pharmacological properties and their importance
    as biomarkers and, recently, also as water pollutants. From an analytical point of view, these
    species are expected to be at very low levels in biological and environmental samples, and the
    development of methodologies for their determination is a central goal in research. Raman
    technique and its special effect, Surface Enhanced Raman Scattering (SERS), is a very suitable
    approach for detecting and quantifying this kind of compound, mainly because most DNA and
    RNA derivatives are good light scatterers, yielding rich-information spectra. In practice,
    enhancing the Raman signal requires a nanostructured noble metal surface with the species of
    interest attached to it, and to maximize the effect, a deeper comprehension of the nature of the
    analyte-metal surface interaction is desirable. The structural information SERS spectra provide
    can be reinforced by theoretical approaches, such as the Density Functional Theory (DFT)
    calculations. In the first part of this work, the 5-halouracils attached to silver nanoparticles
    (AgNPs) were studied experimentally and theoretically. From the results, those moieties
    showing higher band enhancement were identified. Also, the observed patterns in the
    spectroscopic behavior showed a trend related to the electronegativity at the halogenated bonds,
    suggesting their direct influence in enhancing C=C and C=O stretching modes. The 5-
    bromouracil showed a higher affinity for the silver surface, suggesting a stronger effect of
    electronegativity and halogen atom size. In the following stages, their ability to form base pairs
    with adenine through hydrogen bonding will be studied as a strategy to improve the detectability
    through SERS. This is based on the well-known high affinity of adenine towards metal
    nanoparticles, which would favor the orientation of the 5-halouracils to lower the limit of
    detection. To accomplish this, an optimization based on the Design of Experiments
    methodology is being developed to improve the reproducibility of SERS spectra. Here, a
    fractional factorial design was first run, and the more significant variables identified were the
    volume of 5-halouracil and sodium chloride (aggregating agent). Then, through a central
    composite rotatable design (DCCR), the optimal ranges for validation were the lowest volumes
    for 5-FU (3.43 μL), 5-ClU (20 μL), and the higher volume value for 5-BrU (200 μL). NaCl's
    optimized volume was 60, 20, and 100 μL for 5-FU, 5-ClU, and 5-BrU, respectively. In this
    study, a principal component analysis (PCA) was also performed to understand the behavior of
    pairs and which vibrational modes are responsible for the signal intensification. Finally, DFT was applied as a tool for observation between theoretical and experimental data, revealing how base pairs behave theoretically in the presence of Ag and revealing more intense vibrational modes in the presence of adenine, such as the formation of hydrogen bonding (N-H----N).

2
  • LUCAS GORITO DOS SANTOS
  • REMOÇÃO DE NITRATO EM SOLUÇÕES AQUOSAS POR PROCESSOS DE ADSORÇÃO EM COMPÓSITOS ARGILA-CARVÃO 

  • Orientador : WAGNER ALVES CARVALHO
  • Data: 28/03/2024

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  • O nitrato é uma espécie presente nas águas superficiais e subterrâneas devido à sua elevada solubilidade em meio aquoso. O excesso de nitrato em ambientes aquáticos representa uma ameaça aos ecossistemas e à saúde humana ao contribuir para a eutrofização, causar metemoglobinemia grave (síndrome do bebê azul) e ser associada a formação de nitrosaminas (cancerígenas). Visando a adsorção de nitrato em soluções aquosas, foi proposto o preparo de adsorventes a partir das seguintes matérias primas: (1) Glicerol; (2) Compósito argila/lodo de esgoto (LDE1-TechPhos). A matéria prima (1) foi carbonizada hidrotermicamente na presença de H2SO4(l) (95-99%) e FeCl3(s), seguido pela pirólise sob fluxo de N2(g) (ultrapuro) dando origem ao CG0. Os sólidos (1 – CG0) e (2 - LDE1-TechPhos) foram submetidos a pirólise sob fluxo de NH3(g) (amonização) sob diferentes temperaturas (T= 400, 600 ou 800°C) e concentrações (NH4OH 30% e 5% NH3/He, respectivamente), resultando em CG01-NH3-T e LDE1-NH3-T, respectivamente. O LDE1-TechPhos apresentou baixo teor de carbono (11,2%) e grupos funcionais oxigenados com baixa estabilidade térmica, levando a adsorventes (LDE1-NH3-T) com estrutura porosa limitada (<34m2/g) e sem capacidade de adsorção de nitrato (<0,1 mg/g). O CG0 apresentou alta área superficial (652 m2/g), baixo teor de espécies de ferro (<1,1% de Fe), grupos oxigenados (carboxílicos e sulfonados) e pHPCZ baixo (1,1). O CG0 não apresentou capacidade de adsorção durante os testes preliminares, porém, a etapa de amonização imprimiu capacidade de remoção nos carvões de glicerol (0,2-2,8mg/g). A 400°C, a amonização do CG0 promoveu a inserção grupos N2 (amino/imina/amida - 92,1%) e N1 (piridina - 7,9%) não elevando o pHPCZ. A 600°C os grupos N1 (piridina - 66,8%) foram predominantes, somados ao N3 (pirrol/lactama/piridona/anilina – 30,7%), N5 (Óxido de piridina – 2,5%) e a elevação do seu pHPCZ (3,2). O aumento do teor de piridina acompanhou o aumento na capacidade de adsorção de nitrato (400°C = 0,2 mg/g e 600°C= 2,0 mg/g). A 800°C não houve inserção de grupos nitrogenados devido a evolução prévia dos grupos carboxílicos (600°C), porém, tivemos um aumento na área superficial (1034 m2/g), no pHPCZ (3,4) e a maior capacidade de retenção de nitrato (2,8 mg/g). O delineamento central composto de face centrada indicou a dosagem ideal (2,0 g/L) para remoção de nitrato (3-30mg/L NO3-) por CG01-NH3-600 ou CG01-NH3-800. Estudos de cinética de adsorção para o CG01-NH3-600 (0,9 ± 0,1 mg/g) e o CG01-NH3-800 (2,1 mg/g) indicaram equilíbrios de adsorção em 60 min, ambos demostraram melhor ajuste com o modelo cinético de Pseudo-segunda ordem (quimissorção). O estudo das isotermas de adsorção indicaram um melhor ajuste do modelo de Langmuir para o CG01-NH3-600 (Qmáx=1,2mg/g) e de Freundlich para o CG01-NH3-800 (Qmáx=2,4 mg/g). Os resultados de difusão intrapartícula indicaram que a adsorção de nitrato em meio aquoso foi regida por mais de um processo (ligação de hidrogênio, interação eletrostática, complexação e/ou troca iônica) em ambos os adsorventes (CG01-NH3-600 e CG01-NH3-800). Alternativamente, a amonização (800°C) aplicada a um carvão comercial (CCC -> CC-NH3-800), que não apresentou capacidade de adsorção de nitrato em nossos testes preliminares, gerou uma resposta de 1,1mg/g.


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  • O nitrato é uma espécie presente nas águas superficiais e subterrâneas devido à sua elevada solubilidade em meio aquoso. O excesso de nitrato em ambientes aquáticos representa uma ameaça aos ecossistemas e à saúde humana ao contribuir para a eutrofização, causar metemoglobinemia grave (síndrome do bebê azul) e ser associada a formação de nitrosaminas (cancerígenas). Visando a adsorção de nitrato em soluções aquosas, foi proposto o preparo de adsorventes a partir das seguintes matérias primas: (1) Glicerol; (2) Compósito argila/lodo de esgoto (LDE1-TechPhos). A matéria prima (1) foi carbonizada hidrotermicamente na presença de H2SO4(l) (95-99%) e FeCl3(s), seguido pela pirólise sob fluxo de N2(g) (ultrapuro) dando origem ao CG0. Os sólidos (1 – CG0) e (2 - LDE1-TechPhos) foram submetidos a pirólise sob fluxo de NH3(g) (amonização) sob diferentes temperaturas (T= 400, 600 ou 800°C) e concentrações (NH4OH 30% e 5% NH3/He, respectivamente), resultando em CG01-NH3-T e LDE1-NH3-T, respectivamente. O LDE1-TechPhos apresentou baixo teor de carbono (11,2%) e grupos funcionais oxigenados com baixa estabilidade térmica, levando a adsorventes (LDE1-NH3-T) com estrutura porosa limitada (<34m2/g) e sem capacidade de adsorção de nitrato (<0,1 mg/g). O CG0 apresentou alta área superficial (652 m2/g), baixo teor de espécies de ferro (<1,1% de Fe), grupos oxigenados (carboxílicos e sulfonados) e pHPCZ baixo (1,1). O CG0 não apresentou capacidade de adsorção durante os testes preliminares, porém, a etapa de amonização imprimiu capacidade de remoção nos carvões de glicerol (0,2-2,8mg/g). A 400°C, a amonização do CG0 promoveu a inserção grupos N2 (amino/imina/amida - 92,1%) e N1 (piridina - 7,9%) não elevando o pHPCZ. A 600°C os grupos N1 (piridina - 66,8%) foram predominantes, somados ao N3 (pirrol/lactama/piridona/anilina – 30,7%), N5 (Óxido de piridina – 2,5%) e a elevação do seu pHPCZ (3,2). O aumento do teor de piridina acompanhou o aumento na capacidade de adsorção de nitrato (400°C = 0,2 mg/g e 600°C= 2,0 mg/g). A 800°C não houve inserção de grupos nitrogenados devido a evolução prévia dos grupos carboxílicos (600°C), porém, tivemos um aumento na área superficial (1034 m2/g), no pHPCZ (3,4) e a maior capacidade de retenção de nitrato (2,8 mg/g). O delineamento central composto de face centrada indicou a dosagem ideal (2,0 g/L) para remoção de nitrato (3-30mg/L NO3-) por CG01-NH3-600 ou CG01-NH3-800. Estudos de cinética de adsorção para o CG01-NH3-600 (0,9 ± 0,1 mg/g) e o CG01-NH3-800 (2,1 mg/g) indicaram equilíbrios de adsorção em 60 min, ambos demostraram melhor ajuste com o modelo cinético de Pseudo-segunda ordem (quimissorção). O estudo das isotermas de adsorção indicaram um melhor ajuste do modelo de Langmuir para o CG01-NH3-600 (Qmáx=1,2mg/g) e de Freundlich para o CG01-NH3-800 (Qmáx=2,4 mg/g). Os resultados de difusão intrapartícula indicaram que a adsorção de nitrato em meio aquoso foi regida por mais de um processo (ligação de hidrogênio, interação eletrostática, complexação e/ou troca iônica) em ambos os adsorventes (CG01-NH3-600 e CG01-NH3-800). Alternativamente, a amonização (800°C) aplicada a um carvão comercial (CCC -> CC-NH3-800), que não apresentou capacidade de adsorção de nitrato em nossos testes preliminares, gerou uma resposta de 1,1mg/g.

3
  • CAROLINE CRISTINE AUGUSTO
  • INFLUÊNCIA DAS FORMAS DE COZIMENTO NA CONCENTRAÇÃO DE ELEMENTOS QUÍMICOS EM CARNES

  • Orientador : BRUNO LEMOS BATISTA
  • Data: 23/04/2024

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  • As carnes concentram minerais, vitaminas, proteínas e lipídios essenciais para a realização de funções básicas no corpo humano, como é o caso da vitamina B e dos elementos como cobre, ferro, selênio, fósforo, manganês e molibdênio. Para que uma melhor digestibilidade e absorção de nutrientes a maior parte das carnes são ingeridas após cocção, processo em que o alimento é aquecido. Os processos de aquecimento mais comuns são os de imersão em água, abafamento (refogado), fritura em óleo assado em fornos comuns e, mais atualmente, assado em panelas elétricas do tipo Air fryer. Independentemente do tipo de cocção o aquecimento altera  as concentrações de elementos químicos essenciais (EQE) e dos elementos químicos potencialmente tóxicos (EQPT) só que em diferentes graus. O presente trabalho determinou as concentrações de arsênio, cádmio, cálcio, chumbo, cobalto, cobre, cromo, ferro, magnésio, mercúrio, fósforo, manganês, níquel, potássio, selênio, sódio e zinco em corte bovino, peixe merluza, camarão rosa, frango e suínos frente a cocções. Observou-se que a cocção com Air Fryer foi a de maior eliminação entre os métodos de cocção testados, contribuindo para uma perda média de 48% da concentração entre os analitos quando comparados a carne in natura. A cocção com panela Air fryer é eficiente para eliminação de EQPT como chumbo (95% na carne bovina, 73% peixe e 55%camarão), mas contribui para eliminação de EQE como o manganês (38% na carne bovina, 75% no peixe e 77%no camarão). Os estudos de estimativa diária indicaram um perigo de consumo apenas para o As em amostras de peixe e camarão considerando o consumo de 100g de carne preparada em Air fryer com uma média de 65% de umidade.


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  • As carnes concentram minerais, vitaminas, proteínas e lipídios essenciais para a realização de funções básicas no corpo humano, como é o caso da vitamina B e dos elementos como cobre, ferro, selênio, fósforo, manganês e molibdênio. Para que uma melhor digestibilidade e absorção de nutrientes a maior parte das carnes são ingeridas após cocção, processo em que o alimento é aquecido. Os processos de aquecimento mais comuns são os de imersão em água, abafamento (refogado), fritura em óleo assado em fornos comuns e, mais atualmente, assado em panelas elétricas do tipo Air fryer. Independentemente do tipo de cocção o aquecimento altera  as concentrações de elementos químicos essenciais (EQE) e dos elementos químicos potencialmente tóxicos (EQPT) só que em diferentes graus. O presente trabalho determinou as concentrações de arsênio, cádmio, cálcio, chumbo, cobalto, cobre, cromo, ferro, magnésio, mercúrio, fósforo, manganês, níquel, potássio, selênio, sódio e zinco em corte bovino, peixe merluza, camarão rosa, frango e suínos frente a cocções. Observou-se que a cocção com Air Fryer foi a de maior eliminação entre os métodos de cocção testados, contribuindo para uma perda média de 48% da concentração entre os analitos quando comparados a carne in natura. A cocção com panela Air fryer é eficiente para eliminação de EQPT como chumbo (95% na carne bovina, 73% peixe e 55%camarão), mas contribui para eliminação de EQE como o manganês (38% na carne bovina, 75% no peixe e 77%no camarão). Os estudos de estimativa diária indicaram um perigo de consumo apenas para o As em amostras de peixe e camarão considerando o consumo de 100g de carne preparada em Air fryer com uma média de 65% de umidade.

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  • LETÍCIA FERREIRA LIMA MACHADO
  • Síntese e caracterização de carvões modificados de glicerol e aplicação na síntese de HMF sob microondas.

  • Orientador : WAGNER ALVES CARVALHO
  • Data: 27/05/2024

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  • A demanda por combustíveis fósseis é uma questão preocupante, assim, a busca por novas fontes renováveis vem crescendo cada vez mais, em especial pelo uso da biomassa. Hexoses, como frutose e glicose, podem ser desidrogenadas ao produto de alto valor agregado 5-hidroximetilfurfural (5-HMF). Contudo, estas conversões são comumente catalisadas por ácido sulfúrico no caso da frutose, e por ácidos de Lewis, no caso da glicose, o que dificulta e torna o processo prejudicial ao meio ambiente. Assim, carvões com a superfície modificada quimicamente vêm ganhando espaço como promissores catalisadores sólidos, muito embora introduzir simultaneamente acidez de Lewis e de Brønsted não seja um processo trivial. Carvões com propriedades ácidas e magnéticas foram preparados pelos métodos de carbonização hidrotérmica e pirólise do glicerol, um co-produto da produção de biodiesel, com ácido sulfúrico (H2SO4) e magnetita (Fe3O4), cloreto de ferro (III) (FeCl3) ou nitrato de ferro (III) (Fe(NO3)9H2O), como precursores magnéticos. Por meio de diferentes técnicas de caracterização, foi possível elucidar propriedades físico-químicas favoráveis ao processo catalítico, entre elas, a inserção de 4,89 mmol g-1 de grupos sulfônicos, carboxílicos, fenólicos e lactônicos, dispostos uniformemente e em maiores proporções na superfície dos catalisadores derivados do processo de carbonização hidrotérmica e sulfonação “in situ”. Essas características, aliadas ao menor desenvolvimento da área superficial, permitiram converter 93% da frutose e obter 5-HMF com 95% de seletividade em apenas 10 min sob aquecimento micro-ondas a 140 oC, utilizando dimetilsulfóxido (DMSO) como solvente. Um dos sólidos obtidos, identificado como HCC-20%Fe3O4,  demonstrou estabilidade quando reutilizado por 4 ciclos consecutivos. Houve redução na conversão e na seletividade (respectivamente  16% e 2 %) somente após o primeiro uso, o que foi associada a lixiviação de grupos ácidos não incorporados ao sólido, mas apenas adsorvidos nos microporos e mesoporos desenvolvidos durante a síntese. Portanto, o presente trabalho contribuiu significativamente para a valorização do glicerol, evidenciando a eficácia do carvão sintetizado como catalisador na reação de desidratação da frutose.


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  • A demanda por combustíveis fósseis é uma questão preocupante, assim, a busca por novas fontes renováveis vem crescendo cada vez mais, em especial pelo uso da biomassa. Hexoses, como frutose e glicose, podem ser desidrogenadas ao produto de alto valor agregado 5-hidroximetilfurfural (5-HMF). Contudo, estas conversões são comumente catalisadas por ácido sulfúrico no caso da frutose, e por ácidos de Lewis, no caso da glicose, o que dificulta e torna o processo prejudicial ao meio ambiente. Assim, carvões com a superfície modificada quimicamente vêm ganhando espaço como promissores catalisadores sólidos, muito embora introduzir simultaneamente acidez de Lewis e de Brønsted não seja um processo trivial. Carvões com propriedades ácidas e magnéticas foram preparados pelos métodos de carbonização hidrotérmica e pirólise do glicerol, um co-produto da produção de biodiesel, com ácido sulfúrico (H2SO4) e magnetita (Fe3O4), cloreto de ferro (III) (FeCl3) ou nitrato de ferro (III) (Fe(NO3)9H2O), como precursores magnéticos. Por meio de diferentes técnicas de caracterização, foi possível elucidar propriedades físico-químicas favoráveis ao processo catalítico, entre elas, a inserção de 4,89 mmol g-1 de grupos sulfônicos, carboxílicos, fenólicos e lactônicos, dispostos uniformemente e em maiores proporções na superfície dos catalisadores derivados do processo de carbonização hidrotérmica e sulfonação “in situ”. Essas características, aliadas ao menor desenvolvimento da área superficial, permitiram converter 93% da frutose e obter 5-HMF com 95% de seletividade em apenas 10 min sob aquecimento micro-ondas a 140 oC, utilizando dimetilsulfóxido (DMSO) como solvente. Um dos sólidos obtidos, identificado como HCC-20%Fe3O4,  demonstrou estabilidade quando reutilizado por 4 ciclos consecutivos. Houve redução na conversão e na seletividade (respectivamente  16% e 2 %) somente após o primeiro uso, o que foi associada a lixiviação de grupos ácidos não incorporados ao sólido, mas apenas adsorvidos nos microporos e mesoporos desenvolvidos durante a síntese. Portanto, o presente trabalho contribuiu significativamente para a valorização do glicerol, evidenciando a eficácia do carvão sintetizado como catalisador na reação de desidratação da frutose.

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  • JOÃO PEDRO PORTILHO ENCIDE
  • PROSPECÇÃO DE FITOQUÍMICOS EM ALVOS MOLECULARES VITAIS PARA O CICLO DA LEISHMANIA INFANTUM EMPREGANDO MÉTODOS IN SILICO  E EXPERIMENTAIS

  • Data: 29/05/2024

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  • As leishmanioses são doenças causadas por protozoários do gênero Leishmania e podem ser fatais quando não tratadas. São consideradas pela Organização Mundial da Saúde como doenças negligenciadas, sendo endêmicas em várias regiões ao redor do mundo. A Leishmania infantum é o agente etiológico da leishmaniose visceral (ou calazar), atingindo os órgãos internos do hospedeiro. Diversos agentes farmacológicos vêm sendo estudados para tratar essa doença, sendo a investigação de fitoquímicos e a área de design de fármacos de suma importância para o desenvolvimento de compostos leishmanicidas. Métodos de modelagem molecular são necessários para compreender o comportamento e a função de proteínas fundamentais para o ciclo deste protozoário e, utilizando a ferramenta de acoplamento molecular, estimar os possíveis modos de interação entre as moléculas com atividade biológica confirmada contra a L. infantum e os possíveis alvos relacionados. Assim, este trabalho tem como principal objetivo entender os possíveis mecanismos de inibição de acetogeninas acetiladas com atividade biológica confirmada contra este parasito a fim de propor modificações estruturais que aumente sua atividade leishmanicida. Logo, foram estimados possíveis metabólitos para cada acetogenina e realizados cálculos de acoplamento molecular dos produtos naturais e seus metabólitos preditos nas enzimas Tripanotiona Redutase (TR) e Redutase Dependente de Tiol 1 (TDR1), esperando-se encontrar algum padrão entre elas que explique suas atividades biológicas. O acoplamento das acetogeninas mostrou regiões preferenciais para o posicionamento da lactona. O acoplamento dos produtos de metabolização levou a padrões de interação consistentes entre as diferentes acetogeninas para todos os sítios analisados. Os complexos mais promissores de acordo com os resultados de acoplamento molecular foram submetidos a simulações de dinâmica molecular. Dentre os 4 complexos analisados por este método, um apresentou maior potencial para justificar o mecanismo de inibição das acetogeninas, sendo o complexo formado entre a enzima TDR1 e a acetogenina metabolizada por epoxidação. A seguir, este composto foi sintetizado e será submetido a testes biológicos para determinação de sua atividade frente a L. infantum.


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  • As leishmanioses são doenças causadas por protozoários do gênero Leishmania e podem ser fatais quando não tratadas. São consideradas pela Organização Mundial da Saúde como doenças negligenciadas, sendo endêmicas em várias regiões ao redor do mundo. A Leishmania infantum é o agente etiológico da leishmaniose visceral (ou calazar), atingindo os órgãos internos do hospedeiro. Diversos agentes farmacológicos vêm sendo estudados para tratar essa doença, sendo a investigação de fitoquímicos e a área de design de fármacos de suma importância para o desenvolvimento de compostos leishmanicidas. Métodos de modelagem molecular são necessários para compreender o comportamento e a função de proteínas fundamentais para o ciclo deste protozoário e, utilizando a ferramenta de acoplamento molecular, estimar os possíveis modos de interação entre as moléculas com atividade biológica confirmada contra a L. infantum e os possíveis alvos relacionados. Assim, este trabalho tem como principal objetivo entender os possíveis mecanismos de inibição de acetogeninas acetiladas com atividade biológica confirmada contra este parasito a fim de propor modificações estruturais que aumente sua atividade leishmanicida. Logo, foram estimados possíveis metabólitos para cada acetogenina e realizados cálculos de acoplamento molecular dos produtos naturais e seus metabólitos preditos nas enzimas Tripanotiona Redutase (TR) e Redutase Dependente de Tiol 1 (TDR1), esperando-se encontrar algum padrão entre elas que explique suas atividades biológicas. O acoplamento das acetogeninas mostrou regiões preferenciais para o posicionamento da lactona. O acoplamento dos produtos de metabolização levou a padrões de interação consistentes entre as diferentes acetogeninas para todos os sítios analisados. Os complexos mais promissores de acordo com os resultados de acoplamento molecular foram submetidos a simulações de dinâmica molecular. Dentre os 4 complexos analisados por este método, um apresentou maior potencial para justificar o mecanismo de inibição das acetogeninas, sendo o complexo formado entre a enzima TDR1 e a acetogenina metabolizada por epoxidação. A seguir, este composto foi sintetizado e será submetido a testes biológicos para determinação de sua atividade frente a L. infantum.

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  • ARTHUR ANSELMO PEREIRA
  • DESENVOLVIMENTO DE NANOELETROCATALISADORES DE NÍQUEL, CÉRIO E COBALTO PARA APLICAÇÃO EM CÉLULA A COMBUSTÍVEL DE UREIA DIRETA.

  • Orientador : MAURO COELHO DOS SANTOS
  • Data: 04/06/2024

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  • A ureia apresenta-se como uma fonte promissora na geração de energia, haja vista que este composto não é tóxico, possui elevada densidade de energia (16,9 MJ L­-1), além de ser considerado um ótimo transportador de hidrogênio. Diversas pesquisas têm sugerido o desenvolvimento de células a combustível alcalinas alimentadas com ureia para geração de energia elétrica, mediante a oxidação desse composto. Nesta linha este trabalho tem o objetivo de sintetizar, caracterizar e avaliar eletrocatalisadores constituídos por Ni, Co e Ce, suportados em carbono, para reações de oxidação de ureia (ROU), sendo estes materiais posteriormente aplicados em célula a combustível. Os materiais foram sintetizados pelo método de redução química com NaBH4, empregando-se diferentes proporções de massa: Ni; NiCe (1:1 e 3:1); NiCo (1:1); NiCoCe (1:1:1) e CoCe (1:1) (20% em massa) e foram suportados em carbono Vulcan XC-72 (80% em massa). Os eletrocatalisadores foram caracterizados por difração de raios-X, espectroscopia Raman, ângulo de contato, espectroscopia fotoeletrônica de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e microscopia eletrônica de trasmissão. A atividade eletrocatalítica dos materiais para ROU foi avaliada por voltametria cíclica (CV) e cronoamperometria (CA). A eficiência como ânodos em célula a combustível foi testada. Os eletrocatalisadores Ni50Ce50/C e Ni75Ce25/C apresentaram maior corrente de pico para a ROU – 9,2 e 11,7 mA, respectivamente -, e valores de potencial de início de oxidação menos positivos (0,23 e 0,24V, respectivamente) na VC do que Ni/C (4,5 mA e 0,25V) para o mesmo processo. Em experimentos de CA, Ni50Ce50/C e Ni75Ce25/C mostraram maiores corrente para a ROU do que Ni/C, respectivamente 6,2, 10,4 e 4,8 mA, além de que em célula apresentaram uma densidade de potência superior ao Ni/C, sendo 0,76, 0,64 e 0,59 mW cm-2, respectivamente. Os resultados sugerem que o Ce diminuiu o envenenamento do CO na superfície de Ni devido ao mecanismo bifuncional no qual Ce fornece espécies oxigenadas para oxidação de CO nos sítios ativos envenenados de Ni. Destaca-se que a incorporação de cério no processo promove uma alteração significativa no mecanismo, distinguindo-se claramente da abordagem que emprega apenas níquel. Este resultado representa uma contribuição inovadora à literatura no contexto da célula a combustível investigada.


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  • A ureia apresenta-se como uma fonte promissora na geração de energia, haja vista que este composto não é tóxico, possui elevada densidade de energia (16,9 MJ L­-1), além de ser considerado um ótimo transportador de hidrogênio. Diversas pesquisas têm sugerido o desenvolvimento de células a combustível alcalinas alimentadas com ureia para geração de energia elétrica, mediante a oxidação desse composto. Nesta linha este trabalho tem o objetivo de sintetizar, caracterizar e avaliar eletrocatalisadores constituídos por Ni, Co e Ce, suportados em carbono, para reações de oxidação de ureia (ROU), sendo estes materiais posteriormente aplicados em célula a combustível. Os materiais foram sintetizados pelo método de redução química com NaBH4, empregando-se diferentes proporções de massa: Ni; NiCe (1:1 e 3:1); NiCo (1:1); NiCoCe (1:1:1) e CoCe (1:1) (20% em massa) e foram suportados em carbono Vulcan XC-72 (80% em massa). Os eletrocatalisadores foram caracterizados por difração de raios-X, espectroscopia Raman, ângulo de contato, espectroscopia fotoeletrônica de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e microscopia eletrônica de trasmissão. A atividade eletrocatalítica dos materiais para ROU foi avaliada por voltametria cíclica (CV) e cronoamperometria (CA). A eficiência como ânodos em célula a combustível foi testada. Os eletrocatalisadores Ni50Ce50/C e Ni75Ce25/C apresentaram maior corrente de pico para a ROU – 9,2 e 11,7 mA, respectivamente -, e valores de potencial de início de oxidação menos positivos (0,23 e 0,24V, respectivamente) na VC do que Ni/C (4,5 mA e 0,25V) para o mesmo processo. Em experimentos de CA, Ni50Ce50/C e Ni75Ce25/C mostraram maiores corrente para a ROU do que Ni/C, respectivamente 6,2, 10,4 e 4,8 mA, além de que em célula apresentaram uma densidade de potência superior ao Ni/C, sendo 0,76, 0,64 e 0,59 mW cm-2, respectivamente. Os resultados sugerem que o Ce diminuiu o envenenamento do CO na superfície de Ni devido ao mecanismo bifuncional no qual Ce fornece espécies oxigenadas para oxidação de CO nos sítios ativos envenenados de Ni. Destaca-se que a incorporação de cério no processo promove uma alteração significativa no mecanismo, distinguindo-se claramente da abordagem que emprega apenas níquel. Este resultado representa uma contribuição inovadora à literatura no contexto da célula a combustível investigada.

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  • PLINIO COELHO VITAMÉ
  • Obtenção e caracterização de nanocompósitos de óxido de zinco em polietilenoglicol pela síntese "in situ" assistida por micro-ondas

  • Orientador : JULIANA DOS SANTOS DE SOUZA
  • Data: 20/06/2024

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  • O polietilenoglicol (PEG) é um oligômero reconhecidamente biocompatível, atóxico, não imunogênico. Por sua vez, o óxido de zinco é um semicondutor inorgânico de baixa toxicidade, baixo custo, absorvedor de radiação UV e que apresenta ação antimicrobiana. Devido às suas propriedades, PEG e ZnO são utilizados em formulações cosméticas, como protetores solares e pomadas para assaduras de crianças, embora a compatibilização das duas espécies seja um desafio. Para contornar esta adversidade aqui relatamos método de síntese solvotérmico assistido por micro-ondas para obtenção de nanocompósito do tipo PEG-ZnO através da reação entre soluções preparadas em PEG 400, de um hidróxido e um sal de zinco. Foi realizado um planejamento de experimentos (DoE) do tipo superfície de resposta para avaliar o impacto dos parâmetros reacionais tempo, temperatura e rampa de aquecimento sobre a morfologia e cristalinidade das nanopartículas (NPs) de ZnO presentes no nanocompósito e sobre a oxidação do PEG. Análise dos difratogramas de raios X mostram que foi possível obter um nanocompósito contendo NPs de ZnO do tipo wurtzita cuja cristalinidade e tamanho de cristalito independem da condição de síntese empregada. Imagens de microscopia eletrônica revelaram que os parâmetros de síntese investigados têm impacto sobre a morfologia das NPs de ZnO presentes no nanocompósito, ao mesmo tempo que sugerem que as NPs crescem através de mecanismos tipo redissolução/recristalização e/ou agregação orientada. A análise colorimétrica revelou que a oxidação do PEG durante a reação é acelerada pelo aumento do tempo e temperatura de reação. Ensaios microbiológicos mostraram que o nanocompósito obtido foi capaz de inibir o crescimento de micro-organismos do tipo S. Aureus e E. Coli enquanto a avaliação reológica demonstrou que o nanocompósito possui comportamento de um fluído Newtoniano, similar ao observado para o PEG 400 puro. Os resultados obtidos no DoE mostraram que é possível controlar o diâmetro médio das nanopartículas presentes no nanocompósito obtido, enquanto a avaliação microbiológica e reológica do nanocompósito não fracionado


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  • O polietilenoglicol (PEG) é um oligômero reconhecidamente biocompatível, atóxico, não imunogênico. Por sua vez, o óxido de zinco é um semicondutor inorgânico de baixa toxicidade, baixo custo, absorvedor de radiação UV e que apresenta ação antimicrobiana. Devido às suas propriedades, PEG e ZnO são utilizados em formulações cosméticas, como protetores solares e pomadas para assaduras de crianças, embora a compatibilização das duas espécies seja um desafio. Para contornar esta adversidade aqui relatamos método de síntese solvotérmico assistido por micro-ondas para obtenção de nanocompósito do tipo PEG-ZnO através da reação entre soluções preparadas em PEG 400, de um hidróxido e um sal de zinco. Foi realizado um planejamento de experimentos (DoE) do tipo superfície de resposta para avaliar o impacto dos parâmetros reacionais tempo, temperatura e rampa de aquecimento sobre a morfologia e cristalinidade das nanopartículas (NPs) de ZnO presentes no nanocompósito e sobre a oxidação do PEG. Análise dos difratogramas de raios X mostram que foi possível obter um nanocompósito contendo NPs de ZnO do tipo wurtzita cuja cristalinidade e tamanho de cristalito independem da condição de síntese empregada. Imagens de microscopia eletrônica revelaram que os parâmetros de síntese investigados têm impacto sobre a morfologia das NPs de ZnO presentes no nanocompósito, ao mesmo tempo que sugerem que as NPs crescem através de mecanismos tipo redissolução/recristalização e/ou agregação orientada. A análise colorimétrica revelou que a oxidação do PEG durante a reação é acelerada pelo aumento do tempo e temperatura de reação. Ensaios microbiológicos mostraram que o nanocompósito obtido foi capaz de inibir o crescimento de micro-organismos do tipo S. Aureus e E. Coli enquanto a avaliação reológica demonstrou que o nanocompósito possui comportamento de um fluído Newtoniano, similar ao observado para o PEG 400 puro. Os resultados obtidos no DoE mostraram que é possível controlar o diâmetro médio das nanopartículas presentes no nanocompósito obtido, enquanto a avaliação microbiológica e reológica do nanocompósito não fracionado

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  • LEONARDO COSTA MESSINA
  • Sínteses one-pot dos fármacos propofol e fenitoína

  • Orientador : ALVARO TAKEO OMORI
  • Data: 01/07/2024

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  • A pandemia de COVID-19 afetou milhões de pessoas em todo o mundo e causou escassez de vários medicamentos, incluindo o propofol. Portanto, vários protocolos de síntese de propofol foram publicados nos últimos anos. Aqui, apresentamos um processo a partir do paracetamol, um princípio ativo farmacêutico muito comum e abundante. Como as três primeiras etapas (dupla alquilação de Friedel-Crafts, desproteção de acetil e diazotização) são realizadas em meio ácido, uma abordagem de um pote foi desenvolvida. Além disso, observamos que a extração do produto final pode ser simplificada por destilação a vapor, resultando em propofol com rendimento isolado de 47% e alta pureza. O processo apresentado poderia ser um exemplo de reaproveitamento de insumo farmacêutico ativo, pois resultados semelhantes foram observados com comprimidos de paracetamol comercial (com excipientes), independentemente do prazo de validade.

    Sobre a fenitoína, a rota sintética proposta envolveu química de carbenos, utilizando tanto tiamina quanto cianeto na primeira etapa de síntese, para a condensação do benzaldeído, com rendimentos de até 61%. Uma etapa de oxidação de álcool alfa carbonílico para dicetona foi estudada com diversas condições, incluindo uso de base inorgânica em meio aquoso, bases orgânicas em meio etanólico, H2O2 com carvão ativado e aquecimento sem solvente em sílica ou alumina, obtendo até 75% de rendimento. A última etapa desta síntese envolveu a formação da hidantoína utilizando ureia em meio básico, que em uma única reação testada foi possível obter 45% de rendimento. Estudos visando um procedimento inteiramente one-pot estão ainda sob estudo, mas com alguns resultados já favoráveis, embora os rendimentos obtidos até então estejam baixos.


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  • A pandemia de COVID-19 afetou milhões de pessoas em todo o mundo e causou escassez de vários medicamentos, incluindo o propofol. Portanto, vários protocolos de síntese de propofol foram publicados nos últimos anos. Aqui, apresentamos um processo a partir do paracetamol, um princípio ativo farmacêutico muito comum e abundante. Como as três primeiras etapas (dupla alquilação de Friedel-Crafts, desproteção de acetil e diazotização) são realizadas em meio ácido, uma abordagem de um pote foi desenvolvida. Além disso, observamos que a extração do produto final pode ser simplificada por destilação a vapor, resultando em propofol com rendimento isolado de 47% e alta pureza. O processo apresentado poderia ser um exemplo de reaproveitamento de insumo farmacêutico ativo, pois resultados semelhantes foram observados com comprimidos de paracetamol comercial (com excipientes), independentemente do prazo de validade.

    Sobre a fenitoína, a rota sintética proposta envolveu química de carbenos, utilizando tanto tiamina quanto cianeto na primeira etapa de síntese, para a condensação do benzaldeído, com rendimentos de até 61%. Uma etapa de oxidação de álcool alfa carbonílico para dicetona foi estudada com diversas condições, incluindo uso de base inorgânica em meio aquoso, bases orgânicas em meio etanólico, H2O2 com carvão ativado e aquecimento sem solvente em sílica ou alumina, obtendo até 75% de rendimento. A última etapa desta síntese envolveu a formação da hidantoína utilizando ureia em meio básico, que em uma única reação testada foi possível obter 45% de rendimento. Estudos visando um procedimento inteiramente one-pot estão ainda sob estudo, mas com alguns resultados já favoráveis, embora os rendimentos obtidos até então estejam baixos.

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  • HÉLIO FARIAS CAMPOS DOS SANTOS
  • ANÁLISE DAS ENTALPIAS DE REAÇÃO DE ABSTRAÇÃO DE ÁTOMOS DE HIDROGÊNIO‬ DAS MOLÉCULAS DE ÁGUA, AMÔNIA E METANO PELOS ÁTOMOS DE HALOGÊNIOS‬

  • Orientador : ALEXSANDRE FIGUEIREDO LAGO
  • Data: 17/07/2024

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  • ‭Neste‬ ‭trabalho‬ ‭iremos‬ ‭analisar‬ ‭os‬ ‭resultados‬ ‭das‬ ‭entalpias‬ ‭de‬ ‭reação‬ ‭de‬ abstração‬ ‭de‬ ‭átomos‬ ‭de‬ ‭hidrogênio‬ ‭das‬ ‭moléculas‬ ‭de‬ ‭água,‬ ‭amônia‬ ‭e‬ ‭metano‬ ‭por‬
    átomos‬ ‭de‬ ‭halogênios,‬ ‭reportados‬ ‭em‬‭estudos‬‭teóricos‬‭da‬‭literatura.‬‭Esses‬‭resultados‬
    serão‬ ‭relacionados‬ ‭com‬ ‭as‬ ‭energias‬ ‭de‬ ‭ligação‬ ‭das‬ ‭espécies‬ ‭envolvidas.‬ ‭Como‬
    motivação,‬ ‭notamos‬ ‭que‬ ‭essas‬ ‭reações‬ ‭desempenham‬ ‭papeis‬ ‭importantes‬ ‭na‬
    atmosfera‬‭terrestre‬‭por‬‭promoverem‬‭a‬‭remoção‬‭de‬‭átomos‬‭de‬‭halogênios‬‭provenientes‬
    da‬ ‭emissão‬ ‭de‬ ‭gases‬ ‭poluentes‬ ‭que‬ ‭favorecem‬ ‭a‬ ‭destruição‬ ‭da‬ ‭camada‬ ‭de‬ ‭ozônio.‬ Para‬ ‭análise‬ ‭foram‬ ‭utilizados‬ ‭resultados‬ ‭do‬ ‭método‬ ‭coupled-cluster.‬ ‭Analisamos‬ também‬ ‭as‬ ‭energias‬ ‭relativas‬ ‭dos‬ ‭pontos‬ ‭estacionários‬ ‭das‬ superfícies‬ ‭de‬ ‭energia‬ potencial‬ ‭a‬ ‭saber:‬ ‭mínimo‬ ‭de‬ ‭van‬ ‭der‬ ‭Waals‬ ‭dos‬ ‭reagentes,‬ ‭estado‬ ‭de‬ ‭transição,‬ mínimo de van der Waals dos produtos.‬


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  • ‭Neste‬ ‭trabalho‬ ‭iremos‬ ‭analisar‬ ‭os‬ ‭resultados‬ ‭das‬ ‭entalpias‬ ‭de‬ ‭reação‬ ‭de‬ abstração‬ ‭de‬ ‭átomos‬ ‭de‬ ‭hidrogênio‬ ‭das‬ ‭moléculas‬ ‭de‬ ‭água,‬ ‭amônia‬ ‭e‬ ‭metano‬ ‭por‬
    átomos‬ ‭de‬ ‭halogênios,‬ ‭reportados‬ ‭em‬‭estudos‬‭teóricos‬‭da‬‭literatura.‬‭Esses‬‭resultados‬
    serão‬ ‭relacionados‬ ‭com‬ ‭as‬ ‭energias‬ ‭de‬ ‭ligação‬ ‭das‬ ‭espécies‬ ‭envolvidas.‬ ‭Como‬
    motivação,‬ ‭notamos‬ ‭que‬ ‭essas‬ ‭reações‬ ‭desempenham‬ ‭papeis‬ ‭importantes‬ ‭na‬
    atmosfera‬‭terrestre‬‭por‬‭promoverem‬‭a‬‭remoção‬‭de‬‭átomos‬‭de‬‭halogênios‬‭provenientes‬
    da‬ ‭emissão‬ ‭de‬ ‭gases‬ ‭poluentes‬ ‭que‬ ‭favorecem‬ ‭a‬ ‭destruição‬ ‭da‬ ‭camada‬ ‭de‬ ‭ozônio.‬ Para‬ ‭análise‬ ‭foram‬ ‭utilizados‬ ‭resultados‬ ‭do‬ ‭método‬ ‭coupled-cluster.‬ ‭Analisamos‬ também‬ ‭as‬ ‭energias‬ ‭relativas‬ ‭dos‬ ‭pontos‬ ‭estacionários‬ ‭das‬ superfícies‬ ‭de‬ ‭energia‬ potencial‬ ‭a‬ ‭saber:‬ ‭mínimo‬ ‭de‬ ‭van‬ ‭der‬ ‭Waals‬ ‭dos‬ ‭reagentes,‬ ‭estado‬ ‭de‬ ‭transição,‬ mínimo de van der Waals dos produtos.‬

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  • NATÁLIA LIMA DOS SANTOS
  • COMBINANDO ESPECTROSCOPIAS VIBRACIONAIS, QUIMIOMETRIA E FUSÃO DE DADOS NA DETERMINAÇÃO DA QUALIDADE DE ALIMENTOS

     

  • Orientador : MONICA BENICIA MAMIAN LOPEZ
  • Data: 20/09/2024

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  • A produção e consumo de produtos lácteos, dentre eles a manteiga, aumentaram globalmente nas últimas décadas, sendo consumida no mundo todo na sua forma original ou como ingrediente de outros alimentos. Vários fatores podem alterar sua qualidade, sendo a prática da adulteração um dos que mais tem aumentado, principalmente no período após a pandemia da COVID-19. A “adulteração economicamente motivada” é a substituição intencional ou adição de uma substância em um produto para aumentar o valor aparente do produto ou reduzir o custo de sua produção, e pode ser prejudicial à saúde do consumidor. As adulterações em alimentos são realizadas há muito tempo e se tornaram mais sofisticadas nos últimos anos, sendo que produtos de alto valor são mais suscetíveis às fraudes. 

    A fusão de dados provenientes de diferentes técnicas analíticas pode ser uma abordagem eficaz para estimar a concentração da espécie adulterante em uma matriz alimentícia, em comparação com o uso de uma única fonte de dados. Isso porque diferentes instrumentos podem fornecer informações complementares que atuam de forma sinérgica durante a modelagem. Neste trabalho, foi investigado o potencial das estratégias de fusão de dados na previsão do teor da adulterante margarina em amostras comerciais de manteiga. Foi explorado também o método de mínimos quadrados parciais com análise discriminante (PLS-DA) para a classificação de adulterações, em concordância com a legislação brasileira vigente. Modelos de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) foram desenvolvidos a partir de dados de espectroscopia no infravermelho médio com transformada de Fourier (FT-IR) e de espectroscopia Raman com transformada de Fourier (FT-Raman). Os modelos foram construídos tanto com os conjuntos de dados individuais, quanto fusionados em níveis baixo e médio por análise de componentes principais (PCA) e PLS. O desempenho dos modelos foi avaliado por meio dos valores de RMSEC, RMSECV e RMSEP. Para os dados de FT-IR e FT-Raman, foram obtidos valores de RMSEC de 5,71 % m/m e RMSEP de 4,70 % m/m, RMSEC de 9,40 % m/m e RMSEP de 8,07 % m/m respectivamente para cada técnica. Os resultados revelaram que, enquanto a fusão de dados em nível médio por PLS aumentou a exatidão de alguns modelos, a fusão em nível baixo e médio por PCA trouxe apenas pequenas melhorias. Assim, a fusão de nível médio por PLS demonstrou ser a melhor estratégia entre as avaliadas, e produziu um modelo com valores significativamente menores de RMSEP, e coeficientes de determinação superiores a 0,90 (RMSEC = 4,53 % m/m, RMSEP = 4,35 % m/m).  Esses resultados indicam que as técnicas espectroscópicas, quando aliadas à fusão de dados, geram um efeito sinérgico maior e, consequentemente, produzem modelos com maior capacidade preditiva. Os modelos de classificação foram obtidos pelo método de análise discriminante por mínimos quadrados parciais e avaliados a partir da sua sensibilidade, especificidade e precisão. O melhor modelo apresentou valores de sensibilidade de 0,95, 0,93 e 0,90, especificidade de 1,00, 0,94 e 1,00, e precisão de 98,5%, 97,1% e 97,8% para calibração, validação cruzada e previsão, respectivamente. Os valores das figuras de mérito indicaram uma alta capacidade do modelo para classificar corretamente as amostras.


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  • A produção e consumo de produtos lácteos, dentre eles a manteiga, aumentaram globalmente nas últimas décadas, sendo consumida no mundo todo na sua forma original ou como ingrediente de outros alimentos. Vários fatores podem alterar sua qualidade, sendo a prática da adulteração um dos que mais tem aumentado, principalmente no período após a pandemia da COVID-19. A “adulteração economicamente motivada” é a substituição intencional ou adição de uma substância em um produto para aumentar o valor aparente do produto ou reduzir o custo de sua produção, e pode ser prejudicial à saúde do consumidor. As adulterações em alimentos são realizadas há muito tempo e se tornaram mais sofisticadas nos últimos anos, sendo que produtos de alto valor são mais suscetíveis às fraudes. 

    A fusão de dados provenientes de diferentes técnicas analíticas pode ser uma abordagem eficaz para estimar a concentração da espécie adulterante em uma matriz alimentícia, em comparação com o uso de uma única fonte de dados. Isso porque diferentes instrumentos podem fornecer informações complementares que atuam de forma sinérgica durante a modelagem. Neste trabalho, foi investigado o potencial das estratégias de fusão de dados na previsão do teor da adulterante margarina em amostras comerciais de manteiga. Foi explorado também o método de mínimos quadrados parciais com análise discriminante (PLS-DA) para a classificação de adulterações, em concordância com a legislação brasileira vigente. Modelos de regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) foram desenvolvidos a partir de dados de espectroscopia no infravermelho médio com transformada de Fourier (FT-IR) e de espectroscopia Raman com transformada de Fourier (FT-Raman). Os modelos foram construídos tanto com os conjuntos de dados individuais, quanto fusionados em níveis baixo e médio por análise de componentes principais (PCA) e PLS. O desempenho dos modelos foi avaliado por meio dos valores de RMSEC, RMSECV e RMSEP. Para os dados de FT-IR e FT-Raman, foram obtidos valores de RMSEC de 5,71 % m/m e RMSEP de 4,70 % m/m, RMSEC de 9,40 % m/m e RMSEP de 8,07 % m/m respectivamente para cada técnica. Os resultados revelaram que, enquanto a fusão de dados em nível médio por PLS aumentou a exatidão de alguns modelos, a fusão em nível baixo e médio por PCA trouxe apenas pequenas melhorias. Assim, a fusão de nível médio por PLS demonstrou ser a melhor estratégia entre as avaliadas, e produziu um modelo com valores significativamente menores de RMSEP, e coeficientes de determinação superiores a 0,90 (RMSEC = 4,53 % m/m, RMSEP = 4,35 % m/m).  Esses resultados indicam que as técnicas espectroscópicas, quando aliadas à fusão de dados, geram um efeito sinérgico maior e, consequentemente, produzem modelos com maior capacidade preditiva. Os modelos de classificação foram obtidos pelo método de análise discriminante por mínimos quadrados parciais e avaliados a partir da sua sensibilidade, especificidade e precisão. O melhor modelo apresentou valores de sensibilidade de 0,95, 0,93 e 0,90, especificidade de 1,00, 0,94 e 1,00, e precisão de 98,5%, 97,1% e 97,8% para calibração, validação cruzada e previsão, respectivamente. Os valores das figuras de mérito indicaram uma alta capacidade do modelo para classificar corretamente as amostras.

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  • LUCAS RAFAEL DE MOURA DOMINGOS
  • Extração líquido-sólido visando a preparação de um material calibrante para aplicação em Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Induzido por Laser

  • Orientador : IVANISE GAUBEUR
  • Data: 26/09/2024

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  • A Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Induzido por Laser (LIBS) é uma técnica analítica que possibilita a realização de determinações elementares com reduzido preparo de amostras. Um dos principais desafios para aplicação de LIBS em análises de rotina é a indisponibilidade de padrões para calibração, ou materiais calibrantes. Neste trabalho, desenvolveu-se um material calibrante multielementar por meio da transferência de complexos de metais para um substrato sólido (papel Matte), que foi empregado como padrão para calibração em LIBS. O papel Matte foi imerso em solução extratora contendo: solução multielementar de metais (Al3+, Co2+, Cr3+, Cu2+, Mn2+ e Zn2+), sal trissódico do ácido 1,8-dihidróxi-2-(4-sulfofenilazol)-3,6-naftalenodisulfônico (SPADNS), brometo de Dodeciltrimetilamônio (DTAB) e solução tampão. Posteriormente, as soluções foram submetidas à banho ultrassônico por 30 minutos para adsorção do par iônico Metal:SPADNS/DTAB no papel Matte. O papel Matte retirado foi levado, após secagem, para análise em LIBS. Para a otimização das condições de extração líquido-sólido, foram utilizadas ferramentas quimiométricas de planejamento de experimentos. A condição-compromisso para a complexação foi fixada em 1,6×10-2 mol L-1 de SPADNS, 3,2 ×10-3 mol L-1 de DTAB e valor de pH 8,00 (tampão fosfato). A condição-compromisso para a extração usando banho ultrassónico foi 37 kHz, potência ultrassônica 100%, 30 minutos de sonicação à 45ºC. Também foram avaliadas, , as melhores condições para a detecção dos metais por LIBS e a condição-compromisso foi fixada em: energia do laser de 150 mJ, 7 pulsos de laser acumulados, tempo de atraso de 2,5 ms e tempo de integração de 13,0 ms. Foram obtidas curvas de calibração (R2>0,86) com faixas lineares de 0,50 a 10,0 mg L-1ou 0,018 a 0,652 mg g-1 para os metais. Os materiais calibrantes preparados foram empregados nas determinações dos metais em Material de Referência Certificado de diferentes tipos de água e de soro sanguíneo. Também foram utilizados na identificação e análise semiquantitativa em amostras de esmalte preto, tinta azul de impressora, batom vermelho e papel de cigarro. Com base em alguns resultados obtidos, concordância com os valores certificados e porcentagem de recuperação o material calibrante mostrou potencial para a calibração por padrão externo em LIBS.


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  • A Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Induzido por Laser (LIBS) é uma técnica analítica que possibilita a realização de determinações elementares com reduzido preparo de amostras. Um dos principais desafios para aplicação de LIBS em análises de rotina é a indisponibilidade de padrões para calibração, ou materiais calibrantes. Neste trabalho, desenvolveu-se um material calibrante multielementar por meio da transferência de complexos de metais para um substrato sólido (papel Matte), que foi empregado como padrão para calibração em LIBS. O papel Matte foi imerso em solução extratora contendo: solução multielementar de metais (Al3+, Co2+, Cr3+, Cu2+, Mn2+ e Zn2+), sal trissódico do ácido 1,8-dihidróxi-2-(4-sulfofenilazol)-3,6-naftalenodisulfônico (SPADNS), brometo de Dodeciltrimetilamônio (DTAB) e solução tampão. Posteriormente, as soluções foram submetidas à banho ultrassônico por 30 minutos para adsorção do par iônico Metal:SPADNS/DTAB no papel Matte. O papel Matte retirado foi levado, após secagem, para análise em LIBS. Para a otimização das condições de extração líquido-sólido, foram utilizadas ferramentas quimiométricas de planejamento de experimentos. A condição-compromisso para a complexação foi fixada em 1,6×10-2 mol L-1 de SPADNS, 3,2 ×10-3 mol L-1 de DTAB e valor de pH 8,00 (tampão fosfato). A condição-compromisso para a extração usando banho ultrassónico foi 37 kHz, potência ultrassônica 100%, 30 minutos de sonicação à 45ºC. Também foram avaliadas, , as melhores condições para a detecção dos metais por LIBS e a condição-compromisso foi fixada em: energia do laser de 150 mJ, 7 pulsos de laser acumulados, tempo de atraso de 2,5 ms e tempo de integração de 13,0 ms. Foram obtidas curvas de calibração (R2>0,86) com faixas lineares de 0,50 a 10,0 mg L-1ou 0,018 a 0,652 mg g-1 para os metais. Os materiais calibrantes preparados foram empregados nas determinações dos metais em Material de Referência Certificado de diferentes tipos de água e de soro sanguíneo. Também foram utilizados na identificação e análise semiquantitativa em amostras de esmalte preto, tinta azul de impressora, batom vermelho e papel de cigarro. Com base em alguns resultados obtidos, concordância com os valores certificados e porcentagem de recuperação o material calibrante mostrou potencial para a calibração por padrão externo em LIBS.

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  • CAROLINA CUNHA DE FREITAS
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    Nanopartículas metálicas sintetizadas através de rotas biogênicas: uma promissora aplicação para bionanocompostos baseados em quitosana

  • Orientador : AMEDEA BAROZZI SEABRA
  • Data: 07/11/2024

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  • As nanopartículas de óxido de cobre (CuONPs) vêm demonstrando uma estabilidade excepcional e uma vida longa útil quando comparada a outros metais em aplicações biológicas e biomédicas. De maneira similar, as nanopartículas de prata (AgNPs) têm sido amplamente utilizadas em aplicações biomédicas devido ao seu potente efeito antimicrobiano. A incorporação dessas nanopartículas com biomateriais como a quitosana é uma estratégia promissora que exibe uma alta eficiência antimicrobiana, o que podem torná-los um bionanocomposto eficiente para aplicações ambientais, alimentícias e biomédicas. Os nanomateriais à base de CuO, e Ag junto com quitosana possuem um potencial terapêutico significativo com suas atividades anti-inflamatórias, citotóxicas e antimicrobianas. Para isso, a síntese verde de nanopartículas metálicas a partir de extratos vegetais carrega diversas vantagens em relação a outros métodos de sínteses biológicas, além de oferecer um melhor custo-benefício e baixa toxicidade. Considerando a importância em sintetizar e revestir, neste trabalho, as nanopartículas metálicas foram sintetizadas biogenicamente a partir de extratos vegetais, que possuem polifenóis que atuam como agentes redutores e estabilizantes. As nanopartículas sintetizadas não demonstraram toxicidade significativa frente a fibroblastos humanos (FN1) e uma potente ação antibacteriana frente a bactérias gram-positivas e gram-negativas. Além disso, as nanopartículas sintetizadas foram caracterizadas por diferentes técnicas. Os filmes de quitosana e filmes de quitosana contendo M-NPs obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas. Os resultados demonstraram a formação de filmes sólidos homogêneos contendo CuONPs e AgNPs na nanoescala bem distribuídos na matriz polimérica. Filmes quitosana contendo AgNPs demonstraram uma potente atividade antibacteriana contra diferentes linhagens bacterianas gram-positivas e gram-negativas. Os filmes de quitosana com M-NPs demonstraram toxicidade para as linhas celulares de células de câncer da próstata humano (PC3) e não demonstraram toxicidade significativa frente a linhagens de células saudáveis. O bionanocomposto obtido demonstra um material com potencial aplicações biomédicas como um material antimicrobiano e com propriedades antitumorais.


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  • As nanopartículas de óxido de cobre (CuONPs) vêm demonstrando uma estabilidade excepcional e uma vida longa útil quando comparada a outros metais em aplicações biológicas e biomédicas. De maneira similar, as nanopartículas de prata (AgNPs) têm sido amplamente utilizadas em aplicações biomédicas devido ao seu potente efeito antimicrobiano. A incorporação dessas nanopartículas com biomateriais como a quitosana é uma estratégia promissora que exibe uma alta eficiência antimicrobiana, o que podem torná-los um bionanocomposto eficiente para aplicações ambientais, alimentícias e biomédicas. Os nanomateriais à base de CuO, e Ag junto com quitosana possuem um potencial terapêutico significativo com suas atividades anti-inflamatórias, citotóxicas e antimicrobianas. Para isso, a síntese verde de nanopartículas metálicas a partir de extratos vegetais carrega diversas vantagens em relação a outros métodos de sínteses biológicas, além de oferecer um melhor custo-benefício e baixa toxicidade. Considerando a importância em sintetizar e revestir, neste trabalho, as nanopartículas metálicas foram sintetizadas biogenicamente a partir de extratos vegetais, que possuem polifenóis que atuam como agentes redutores e estabilizantes. As nanopartículas sintetizadas não demonstraram toxicidade significativa frente a fibroblastos humanos (FN1) e uma potente ação antibacteriana frente a bactérias gram-positivas e gram-negativas. Além disso, as nanopartículas sintetizadas foram caracterizadas por diferentes técnicas. Os filmes de quitosana e filmes de quitosana contendo M-NPs obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas. Os resultados demonstraram a formação de filmes sólidos homogêneos contendo CuONPs e AgNPs na nanoescala bem distribuídos na matriz polimérica. Filmes quitosana contendo AgNPs demonstraram uma potente atividade antibacteriana contra diferentes linhagens bacterianas gram-positivas e gram-negativas. Os filmes de quitosana com M-NPs demonstraram toxicidade para as linhas celulares de células de câncer da próstata humano (PC3) e não demonstraram toxicidade significativa frente a linhagens de células saudáveis. O bionanocomposto obtido demonstra um material com potencial aplicações biomédicas como um material antimicrobiano e com propriedades antitumorais.

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  • ELAINE DE MOURA MACEDO
  • CARACTERIZAÇÃO DE MICRORGANISMOS PROMOTORES DE CRESCIMENTO VEGETAL E DE EXTRATOS DE BACTÉRIAS ANTAGONISTAS DE PRAGAS AGRÍCOLAS

  • Orientador : CELIO FERNANDO FIGUEIREDO ANGOLINI
  • Data: 07/11/2024

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  • Entre os desafios atuais da agricultura, um dos mais urgentes é a necessidade de desenvolver e difundir práticas agrícolas mais sustentáveis que aumentem a produtividade das lavouras e tornem os sistemas agrícolas mais resilientes frente às mudanças climáticas e às crescentes demandas alimentares e não alimentares. Nesse cenário, os insumos de origem biológica, chamados bioinsumos, têm se mostrado uma aposta tecnológica promissora. O crescimento e a produtividade das plantas são profundamente influenciados pelas interações entre elas e os microrganismos, sendo que os principais mecanismos de promoção do crescimento vegetal incluem a supressão de doenças (biocontrole), o aumento da disponibilidade de nutrientes e a produção de hormônios vegetais. A adição de microrganismos com essas propriedades aos solos agrícolas torna-se uma contribuição valiosa para as práticas agrícolas. A substituição de fertilizantes e pesticidas sintéticos por soluções biológicas tem se mostrado uma alternativa viável para minimizar os prejuízos causados por perdas agrícolas, promover a remediação do solo e manter os sistemas saudáveis por mais ciclos de plantio. Neste trabalho, um grupo de bactérias isoladas da rizosfera de plantas de feijão foi submetido a ensaios para determinar suas propriedades promotoras de crescimento vegetal. Das 11 cepas testadas, 3 foram capazes de solubilizar fosfato inorgânico, 2 foram boas produtoras de ácido indolacético (AIA), e todas apresentaram alguma capacidade de controle do crescimento de fungos. Entre elas, Streptomyces sp. se destacou, e seu extrato foi analisado por HPLC-MS, identificando-se 5 análogos da família das surfactinas. A metodologia aplicada neste estudo visa indicar potenciais inoculantes microbianos para melhores práticas de cultivo de feijão e outros grãos, além de explorar possíveis mecanismos e compostos antifúngicos de origem microbiana.


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  • Entre os desafios atuais da agricultura, um dos mais urgentes é a necessidade de desenvolver e difundir práticas agrícolas mais sustentáveis que aumentem a produtividade das lavouras e tornem os sistemas agrícolas mais resilientes frente às mudanças climáticas e às crescentes demandas alimentares e não alimentares. Nesse cenário, os insumos de origem biológica, chamados bioinsumos, têm se mostrado uma aposta tecnológica promissora. O crescimento e a produtividade das plantas são profundamente influenciados pelas interações entre elas e os microrganismos, sendo que os principais mecanismos de promoção do crescimento vegetal incluem a supressão de doenças (biocontrole), o aumento da disponibilidade de nutrientes e a produção de hormônios vegetais. A adição de microrganismos com essas propriedades aos solos agrícolas torna-se uma contribuição valiosa para as práticas agrícolas. A substituição de fertilizantes e pesticidas sintéticos por soluções biológicas tem se mostrado uma alternativa viável para minimizar os prejuízos causados por perdas agrícolas, promover a remediação do solo e manter os sistemas saudáveis por mais ciclos de plantio. Neste trabalho, um grupo de bactérias isoladas da rizosfera de plantas de feijão foi submetido a ensaios para determinar suas propriedades promotoras de crescimento vegetal. Das 11 cepas testadas, 3 foram capazes de solubilizar fosfato inorgânico, 2 foram boas produtoras de ácido indolacético (AIA), e todas apresentaram alguma capacidade de controle do crescimento de fungos. Entre elas, Streptomyces sp. se destacou, e seu extrato foi analisado por HPLC-MS, identificando-se 5 análogos da família das surfactinas. A metodologia aplicada neste estudo visa indicar potenciais inoculantes microbianos para melhores práticas de cultivo de feijão e outros grãos, além de explorar possíveis mecanismos e compostos antifúngicos de origem microbiana.

Teses
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  • BÁRBARA SCOLA RODRIGUES UMEHARA
  • Rapid Microwave synthesis of tungsten-doped bismuth vanadate/ tungsten oxide heterojunctions

  • Orientador : JULIANA DOS SANTOS DE SOUZA
  • Data: 05/02/2024

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  • Bismuth vanadate (BiVO4) stands out as a highly promising material for solar-driven hydrogen production due to its unique properties, but its high recombination rates limit its use as a photocatalyst. Strategies such as tungsten-doping and forming a heterojunction with tungsten oxide (WO3) are considered to enhance its performance. The optimization of photoactive devices relies on properties like crystalline structure and the heterojunction interface. Additionally, devices can be optimized by adding a highly conductive material that assists in charge transfer, such as graphene oxide (GO).This study focuses on fabricating photoanodes based on tungsten-doped BiVO4 and WO3 heterojunctions onto graphene oxide (GO), using microwave-assisted synthesis for rapid processes. Microwave assisted synthesis represents a potent technique, drastically accelerating the synthesis process. However, the impact of synthetic parameters on microwave-assisted synthesis remains underexplored for many systems.Considering that, this work proposes corelations between properties od the resulting materials and the synthesis conditions. In the case of (W)BiVO4, the choice of solvent was crucial for controlling morphology and crystalline structure. Additionally, tungsten doping and reduced synthesis time proved effective in enhancing photocatalytic activity. As a result, hierarchical structures of W-BiVO4 (prepared in ethylene glycol) / WO3 exhibited a photocurrent 16 times higher than W-BiVO4 (prepared in ethanol) / WO3 for the oxygen evolution reaction (OER). WO3 was modified with GO in a one-pot microwave synthesis, where the crucial effect of the microwave cavity on material properties was observed. Photoactive WO3/GO heterojunctions with adjustable crystalline structure were obtained by altering temperature and synthesis time. The results demonstrated that it is possible to modulate the properties and efficiency of photocatalysts through fine-tuning microwave conditions.


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  • Bismuth vanadate (BiVO4) stands out as a highly promising material for solar-driven hydrogen production due to its unique properties, but its high recombination rates limit its use as a photocatalyst. Strategies such as tungsten-doping and forming a heterojunction with tungsten oxide (WO3) are considered to enhance its performance. The optimization of photoactive devices relies on properties like crystalline structure and the heterojunction interface. Additionally, devices can be optimized by adding a highly conductive material that assists in charge transfer, such as graphene oxide (GO).This study focuses on fabricating photoanodes based on tungsten-doped BiVO4 and WO3 heterojunctions onto graphene oxide (GO), using microwave-assisted synthesis for rapid processes. Microwave assisted synthesis represents a potent technique, drastically accelerating the synthesis process. However, the impact of synthetic parameters on microwave-assisted synthesis remains underexplored for many systems.Considering that, this work proposes corelations between properties od the resulting materials and the synthesis conditions. In the case of (W)BiVO4, the choice of solvent was crucial for controlling morphology and crystalline structure. Additionally, tungsten doping and reduced synthesis time proved effective in enhancing photocatalytic activity. As a result, hierarchical structures of W-BiVO4 (prepared in ethylene glycol) / WO3 exhibited a photocurrent 16 times higher than W-BiVO4 (prepared in ethanol) / WO3 for the oxygen evolution reaction (OER). WO3 was modified with GO in a one-pot microwave synthesis, where the crucial effect of the microwave cavity on material properties was observed. Photoactive WO3/GO heterojunctions with adjustable crystalline structure were obtained by altering temperature and synthesis time. The results demonstrated that it is possible to modulate the properties and efficiency of photocatalysts through fine-tuning microwave conditions.

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  • RAIMUNDO NONATO DOS SANTOS LIMA
  • Comportamento Eletroquímico de Polióis e Cicloexanol em Eletrodos de Prata e Platina: Uma Análise SERS

  • Orientador : CAMILO ANDREA ANGELUCCI
  • Data: 19/03/2024

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  • A utilização de álcoois em diversas aplicações, desde fontes de energia até matérias-primas para produtos de maior valor agregado, tem sido objeto de extensa pesquisa nas últimas décadas. Este trabalho investiga dois processos distintos. Primeiramente, foi explorada a eletro-oxidação de polialcoóis C3 em um eletrodo de prata enrugado decorado com átomos de platina em meio alcalino. Os dados eletroquímicos revelaram que moléculas com grupos OH vicinais, como glicerol e 1,2-propanodiol, apresentaram alta atividade eletroquímica em comparação com o 1,3-propanodiol. Além a baixa carga de Pt (<1%), melhora significativamente a atividade eletrocatalítica da Ag, possibilitando a reação ocorrer por um mecanismo de trabalho em “conjunto”. A Espectroscopia Raman Amplificada pela Superfície (SERS) in situ foi utilizada para investigar o processo de eletro-oxidação, revelando os carboxilatos como os principais produtos, com uma seletividade para o lactato.

    Na segunda parte do estudo, a eletro-oxidação do cicloexanol em um eletrodo de platina em meio alcalino foi examinada. Experimentos eletroquímicos revelaram dois processos distintos de eletro-oxidação para a molécula de cicloexanol. Começando por um pré-pico em potenciais mais baixos (~0,4 V vs RHE), diferindo do processo típico de eletro-oxidação de álcoois em meio alcalino, seguido por um segundo pico (~0,8V vs RHE) alinhado com a eletro-oxidação de outros álcoois em meio alcalino. Além disso, uma desativação substancial do eletrodo de platina foi observada após o primeiro ciclo, indicando a presença de espécies fortemente adsorvidas na superfície de platina. A utilização da Espectroscopia Raman Amplificada pela Superfície (SERS) in situ facilitou a identificação dos principais produtos como carboxilatos de cadeia curta e longa, juntamente com a cicloexanona. Esses carboxilatos são principalmente formados durante o segundo pico de oxidação e exibem forte adsorção no eletrodo, bloqueando a superfície através da região carboxila. Notavelmente, as espécies de cadeia longa mantiveram uma orientação paralela da cadeia carbônica à superfície do eletrodo, obstruindo ainda mais os sítios de platina e contribuindo para a forte desativação do eletrodo.


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  • A utilização de álcoois em diversas aplicações, desde fontes de energia até matérias-primas para produtos de maior valor agregado, tem sido objeto de extensa pesquisa nas últimas décadas. Este trabalho investiga dois processos distintos. Primeiramente, foi explorada a eletro-oxidação de polialcoóis C3 em um eletrodo de prata enrugado decorado com átomos de platina em meio alcalino. Os dados eletroquímicos revelaram que moléculas com grupos OH vicinais, como glicerol e 1,2-propanodiol, apresentaram alta atividade eletroquímica em comparação com o 1,3-propanodiol. Além a baixa carga de Pt (<1%), melhora significativamente a atividade eletrocatalítica da Ag, possibilitando a reação ocorrer por um mecanismo de trabalho em “conjunto”. A Espectroscopia Raman Amplificada pela Superfície (SERS) in situ foi utilizada para investigar o processo de eletro-oxidação, revelando os carboxilatos como os principais produtos, com uma seletividade para o lactato.

    Na segunda parte do estudo, a eletro-oxidação do cicloexanol em um eletrodo de platina em meio alcalino foi examinada. Experimentos eletroquímicos revelaram dois processos distintos de eletro-oxidação para a molécula de cicloexanol. Começando por um pré-pico em potenciais mais baixos (~0,4 V vs RHE), diferindo do processo típico de eletro-oxidação de álcoois em meio alcalino, seguido por um segundo pico (~0,8V vs RHE) alinhado com a eletro-oxidação de outros álcoois em meio alcalino. Além disso, uma desativação substancial do eletrodo de platina foi observada após o primeiro ciclo, indicando a presença de espécies fortemente adsorvidas na superfície de platina. A utilização da Espectroscopia Raman Amplificada pela Superfície (SERS) in situ facilitou a identificação dos principais produtos como carboxilatos de cadeia curta e longa, juntamente com a cicloexanona. Esses carboxilatos são principalmente formados durante o segundo pico de oxidação e exibem forte adsorção no eletrodo, bloqueando a superfície através da região carboxila. Notavelmente, as espécies de cadeia longa mantiveram uma orientação paralela da cadeia carbônica à superfície do eletrodo, obstruindo ainda mais os sítios de platina e contribuindo para a forte desativação do eletrodo.

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  • RENAN DA SILVA NUNES
  • Otimização de Adsorventes de Fósforo e Síntese de Biocompósitos Antimicrobianos: Avanços em Química Verde para Tratamento de Esgoto Sanitário

  • Orientador : WAGNER ALVES CARVALHO
  • Data: 16/07/2024

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  • O saneamento básico desempenha um papel crucial na preservação da saúde pública, na garantia dos direitos humanos e na proteção do meio ambiente. No contexto de processos de tratamento de efluentes, a remoção e a recuperação de Fósforo (P) são essenciais para minimizar a poluição e promover a sustentabilidade. Além disso, a desinfecção adequada dos efluentes garante que esses resíduos não representem riscos à saúde humana e aos ecossistemas aquáticos. Nesse contexto, o presente trabalho teve atuação focada em duas frentes: (i) desenvolvimento de adsorventes de Fósforo visando a remoção e a recuperação desse nutriente em efluentes sanitários; e (ii) desenvolvimento de materiais com potencial antimicrobiano visando aplicações de menor impacto ambiental em processos de desinfecção de efluentes sanitários. Na primeira frente, métodos de experimentação estatística planejada foram utilizados para desenvolver e otimizar um processo de fabricação de adsorventes de Fósforo, constituídos de oxihidróxidos de Ferro precipitados em meio aquoso, a partir do uso de dois resíduos industriais: areia de quartzo e Ferro derivado de sucata. Investigou-se os efeitos de diversas variáveis nas propriedades e no desempenho dos adsorventes obtidos, bem como nos indicadores ambientais e econômicos do processo de produção. Ainda, investigou-se sistematicamente a dinâmica de adsorção do melhor material obtido por meio de modelagem estatística, ensaios cinéticos, termodinâmicos, isotermas de adsorção e ensaios de dessorção, tanto em soluções de P puras quanto em efluentes sintéticos simulados. O adsorvente otimizado obtido apresentou grande potencial para uso em sistemas reais de Estações de Tratamento de Esgotos, com cinética de adsorção rápida e capacidade de remover >95% do P em condições típicas encontradas nos efluentes sanitários brasileiros. Num segundo momento, diversos processos de modificação de argilas naturais foram investigados por meio da incorporação de Prata, iônica ou em forma sólida reduzida, na estrutura dos materiais. Investigou-se, também, o encapsulamento dos materiais em microesferas de quitosana. Os resultados obtidos revelaram que os materiais produzidos possuíam propriedades adequadas para uso em sistemas de filtração contínua e lixiviação de Prata reduzida, com potencial antimicrobiano promissor.


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  • O saneamento básico desempenha um papel crucial na preservação da saúde pública, na garantia dos direitos humanos e na proteção do meio ambiente. No contexto de processos de tratamento de efluentes, a remoção e a recuperação de Fósforo (P) são essenciais para minimizar a poluição e promover a sustentabilidade. Além disso, a desinfecção adequada dos efluentes garante que esses resíduos não representem riscos à saúde humana e aos ecossistemas aquáticos. Nesse contexto, o presente trabalho teve atuação focada em duas frentes: (i) desenvolvimento de adsorventes de Fósforo visando a remoção e a recuperação desse nutriente em efluentes sanitários; e (ii) desenvolvimento de materiais com potencial antimicrobiano visando aplicações de menor impacto ambiental em processos de desinfecção de efluentes sanitários. Na primeira frente, métodos de experimentação estatística planejada foram utilizados para desenvolver e otimizar um processo de fabricação de adsorventes de Fósforo, constituídos de oxihidróxidos de Ferro precipitados em meio aquoso, a partir do uso de dois resíduos industriais: areia de quartzo e Ferro derivado de sucata. Investigou-se os efeitos de diversas variáveis nas propriedades e no desempenho dos adsorventes obtidos, bem como nos indicadores ambientais e econômicos do processo de produção. Ainda, investigou-se sistematicamente a dinâmica de adsorção do melhor material obtido por meio de modelagem estatística, ensaios cinéticos, termodinâmicos, isotermas de adsorção e ensaios de dessorção, tanto em soluções de P puras quanto em efluentes sintéticos simulados. O adsorvente otimizado obtido apresentou grande potencial para uso em sistemas reais de Estações de Tratamento de Esgotos, com cinética de adsorção rápida e capacidade de remover >95% do P em condições típicas encontradas nos efluentes sanitários brasileiros. Num segundo momento, diversos processos de modificação de argilas naturais foram investigados por meio da incorporação de Prata, iônica ou em forma sólida reduzida, na estrutura dos materiais. Investigou-se, também, o encapsulamento dos materiais em microesferas de quitosana. Os resultados obtidos revelaram que os materiais produzidos possuíam propriedades adequadas para uso em sistemas de filtração contínua e lixiviação de Prata reduzida, com potencial antimicrobiano promissor.

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  • MICHELLE CRISTIANE MELO REIS MARTINS
  • Estudos in silico de Compostos com Atividade Frente aos Alvos DPP-IV e FAP-α

  • Data: 30/08/2024

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  • O uso de técnicas computacionais para desenvolver novos candidatos a fármacos tem o intuito de melhorar o perfil farmacocinético, farmacodinâmico, e de toxicidade dos mesmos, bem como ultrapassar barreiras patentárias. Neste trabalho, utilizamos técnicas de modelagem molecular para analisar as características estruturais da DPP-IV e FAP-α, bem como a forma de interação entre um grupo de compostos (ligantes) selecionados para cada um dos alvos biológicos. A enzima DPP-IV está relacionada ao controle da glicemia e é associada à estimulação do pâncreas na produção de insulina sendo, portanto, um alvo de interesse da indústria farmacêutica para o tratamento do diabetes tipo II. Segundo a AID (Associação Internacional de Diabetes), em 2021 o número de pessoas com diabetes no mundo atingiu a marca de 537 milhões e estima-se que esse número possa chegar a 783 milhões de pessoas em 2045. Com números tão alarmantes, se faz necessária a descoberta de novos medicamentos que possam melhorar a qualidade de vida desses pacientes. Estudos indicam que inibidores da DPP-IV também podem apresentar ação sobre a FAP-α, uma enzima que está relacionada com reparação de tecidos e crescimento de tumores. Neste trabalho, foram utilizados métodos de modelagem molecular para construção e análise de modelos QSAR e análises via ancoramento molecular (docking), cálculos de modos normais e simulações de dinâmica molecular com a finalidade de compreender as características estruturais e eletrônicas dos ligantes que mais contribuem para atividade biológica. A análise estrutural e as simulações de docking possibilitaram a identificação de interações importantes para atividade biológica: HB e do tipo π-π entre os resíduos SER630 e TYR622 e 666 e as regiões trifluorfenil e ciclohexilamina dos ligantes, regiões essas confirmadas pelos modelos de QSAR. Os cálculos dos modos normais e refinamento via simulações de dinâmica molecular indicaram a estabilidade dos ligantes nos sítios de ligação, bem como seu efeito nos movimentos das enzimas e na estabilidade dos sítios de ligação. Os modelos QSAR obtidos se mostraram robustos e preditivos (CoMFA: r2 = 0,988 e q2 = 0,768; e CoMSIA: r2 = 0,988 e q2 = 0,768). Com as informações obtidas será possível propor com maior segurança modificações moleculares para tais compostos candidatos a fármacos para o tratamento do diabetes tipo 2.


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  • O uso de técnicas computacionais para desenvolver novos candidatos a fármacos tem o intuito de melhorar o perfil farmacocinético, farmacodinâmico, e de toxicidade dos mesmos, bem como ultrapassar barreiras patentárias. Neste trabalho, utilizamos técnicas de modelagem molecular para analisar as características estruturais da DPP-IV e FAP-α, bem como a forma de interação entre um grupo de compostos (ligantes) selecionados para cada um dos alvos biológicos. A enzima DPP-IV está relacionada ao controle da glicemia e é associada à estimulação do pâncreas na produção de insulina sendo, portanto, um alvo de interesse da indústria farmacêutica para o tratamento do diabetes tipo II. Segundo a AID (Associação Internacional de Diabetes), em 2021 o número de pessoas com diabetes no mundo atingiu a marca de 537 milhões e estima-se que esse número possa chegar a 783 milhões de pessoas em 2045. Com números tão alarmantes, se faz necessária a descoberta de novos medicamentos que possam melhorar a qualidade de vida desses pacientes. Estudos indicam que inibidores da DPP-IV também podem apresentar ação sobre a FAP-α, uma enzima que está relacionada com reparação de tecidos e crescimento de tumores. Neste trabalho, foram utilizados métodos de modelagem molecular para construção e análise de modelos QSAR e análises via ancoramento molecular (docking), cálculos de modos normais e simulações de dinâmica molecular com a finalidade de compreender as características estruturais e eletrônicas dos ligantes que mais contribuem para atividade biológica. A análise estrutural e as simulações de docking possibilitaram a identificação de interações importantes para atividade biológica: HB e do tipo π-π entre os resíduos SER630 e TYR622 e 666 e as regiões trifluorfenil e ciclohexilamina dos ligantes, regiões essas confirmadas pelos modelos de QSAR. Os cálculos dos modos normais e refinamento via simulações de dinâmica molecular indicaram a estabilidade dos ligantes nos sítios de ligação, bem como seu efeito nos movimentos das enzimas e na estabilidade dos sítios de ligação. Os modelos QSAR obtidos se mostraram robustos e preditivos (CoMFA: r2 = 0,988 e q2 = 0,768; e CoMSIA: r2 = 0,988 e q2 = 0,768). Com as informações obtidas será possível propor com maior segurança modificações moleculares para tais compostos candidatos a fármacos para o tratamento do diabetes tipo 2.

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  • KATIELLE ALBUQUERQUE FREIRE
  • Análises das atividades antimicrobianas de peptídeos provenientes de venenos de animais

  • Orientador : VANI XAVIER DE OLIVEIRA JUNIOR
  • Data: 20/09/2024

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  • A resistência de micro-organismos a medicamentos e tratamentos ineficazes para doenças negligenciadas são problemas cada vez mais significativos na sociedade. Portanto, torna-se necessário desenvolver novas alternativas para o tratamento de infecções, que apresentem atividades antimicrobianas mais robustas, alta seletividade e menor toxicidade. Os peptídeos antimicrobianos (PAMs) surgem como uma promissora alternativa terapêutica, devido à sua ampla aplicabilidade e versatilidade sequencial, atuando como potentes agentes antimicrobianos. Neste estudo, foram realizadas investigações voltadas ao desenvolvimento de novos designs de PAMs - originários de diferentes organismos. Os peptídeos utilizados neste trabalho foram sintetizados pelo método da fase sólida, utilizando a estratégia Fmoc, purificados por HPLC e caracterizados por LC/ESI-MS. Três grupos distintos de peptídeos foram testados nos experimentos biológicos, direcionados contra bactérias do grupo ESKAPE e protozoários causadores de Leishmaniose e Doença de Chagas. Os análogos derivados do peptídeo nativo Balteatide, isolado da secreção da pele da rã Phyllomedusa baltea, foram modificados com substituições simples de lisina e alanina, direcionados para a ação contra bactérias e Leishmania amazonenses. Os peptídeos originados da Imcroporina, PAM proveniente do veneno de escorpião da espécie Isometrus maculates, passaram por substituições pontuais de lisina e foram avaliados no combate à doença de Chagas e à leishmaniose. Por último, propôs-se ampliar a atividade antimicrobiana do peptídeo Polybia-CP, originado do veneno da vespa Polybia paulista, contra as diferentes formas de Trypanosoma cruzi. Os estudos biológicos com bactérias incluíram o teste de inibição de micro-organismos do grupo ESKAPE, investigando o mecanismo de ação através da permeabilização e despolarização de membrana. A ação infecciosa in vivo foi realizada por meio da infecção da pele de ratos, por abrasão. Nos experimentos contra Leishmania amazonenses, verificou-se a atividade contra as formas epimastigotas e amastigotas, além da análise da toxicidade com macrófagos peritoneais de camundongos e determinação do índice de seletividade. Nos estudos contra o Trypanossoma cruzi, os efeitos tripanocidas foram avaliados nas formas epimastigotas, tripomastigotas e amastigotas. A toxicidade foi avaliada nas células hospedeiras LLC-MK2 por meio do ensaio MTT, e o índice de seletividade (IS) foi aferido. O mecanismo de ação em T. cruzi foi estudado, em formas epimastigotas, por citometria de fluxo, utilizando os marcadores 7AAD/AX, DCF e Rho 123, além de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados obtidos com a família de peptídeos do Balteatide demonstraram que o [K]1-Balteatide-NH2 é um potente agente antimicrobiano na superação da resistência microbiana. Nos testes contra L. amazonenses, destacaram-se [K]5-Balteatide-NH2, [K]3-Imcroporina-NH2 e [K]11-Imcroporina-NH2 como promissores leishmanicidas. Quanto às atividades dos peptídeos avaliadas frente ao T. cruzi, [K]3-Imcroporina-NH2 e Polybia-CP apresentaram performances significativas. A abordagem de modificação sequencial dos peptídeos proporcionou informações relevantes sobre as propriedades físico-químicas e o efeito antimicrobiano, com o objetivo de estabelecer essa classe de moléculas como novos quimioterápicos essenciais para a sociedade.


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  • A resistência de micro-organismos a medicamentos e tratamentos ineficazes para doenças negligenciadas são problemas cada vez mais significativos na sociedade. Portanto, torna-se necessário desenvolver novas alternativas para o tratamento de infecções, que apresentem atividades antimicrobianas mais robustas, alta seletividade e menor toxicidade. Os peptídeos antimicrobianos (PAMs) surgem como uma promissora alternativa terapêutica, devido à sua ampla aplicabilidade e versatilidade sequencial, atuando como potentes agentes antimicrobianos. Neste estudo, foram realizadas investigações voltadas ao desenvolvimento de novos designs de PAMs - originários de diferentes organismos. Os peptídeos utilizados neste trabalho foram sintetizados pelo método da fase sólida, utilizando a estratégia Fmoc, purificados por HPLC e caracterizados por LC/ESI-MS. Três grupos distintos de peptídeos foram testados nos experimentos biológicos, direcionados contra bactérias do grupo ESKAPE e protozoários causadores de Leishmaniose e Doença de Chagas. Os análogos derivados do peptídeo nativo Balteatide, isolado da secreção da pele da rã Phyllomedusa baltea, foram modificados com substituições simples de lisina e alanina, direcionados para a ação contra bactérias e Leishmania amazonenses. Os peptídeos originados da Imcroporina, PAM proveniente do veneno de escorpião da espécie Isometrus maculates, passaram por substituições pontuais de lisina e foram avaliados no combate à doença de Chagas e à leishmaniose. Por último, propôs-se ampliar a atividade antimicrobiana do peptídeo Polybia-CP, originado do veneno da vespa Polybia paulista, contra as diferentes formas de Trypanosoma cruzi. Os estudos biológicos com bactérias incluíram o teste de inibição de micro-organismos do grupo ESKAPE, investigando o mecanismo de ação através da permeabilização e despolarização de membrana. A ação infecciosa in vivo foi realizada por meio da infecção da pele de ratos, por abrasão. Nos experimentos contra Leishmania amazonenses, verificou-se a atividade contra as formas epimastigotas e amastigotas, além da análise da toxicidade com macrófagos peritoneais de camundongos e determinação do índice de seletividade. Nos estudos contra o Trypanossoma cruzi, os efeitos tripanocidas foram avaliados nas formas epimastigotas, tripomastigotas e amastigotas. A toxicidade foi avaliada nas células hospedeiras LLC-MK2 por meio do ensaio MTT, e o índice de seletividade (IS) foi aferido. O mecanismo de ação em T. cruzi foi estudado, em formas epimastigotas, por citometria de fluxo, utilizando os marcadores 7AAD/AX, DCF e Rho 123, além de microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados obtidos com a família de peptídeos do Balteatide demonstraram que o [K]1-Balteatide-NH2 é um potente agente antimicrobiano na superação da resistência microbiana. Nos testes contra L. amazonenses, destacaram-se [K]5-Balteatide-NH2, [K]3-Imcroporina-NH2 e [K]11-Imcroporina-NH2 como promissores leishmanicidas. Quanto às atividades dos peptídeos avaliadas frente ao T. cruzi, [K]3-Imcroporina-NH2 e Polybia-CP apresentaram performances significativas. A abordagem de modificação sequencial dos peptídeos proporcionou informações relevantes sobre as propriedades físico-químicas e o efeito antimicrobiano, com o objetivo de estabelecer essa classe de moléculas como novos quimioterápicos essenciais para a sociedade.

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  • ANDRÉ LUIS PESQUERO DE MELO
  • Propriedades, geometrias e energética dos complexos de cobre e níquel: Explorando estruturas peptídicas e inorgânicas
  • Orientador : MAURICIO DOMINGUES COUTINHO NETO
  • Data: 24/09/2024

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  • Em face da crescente necessidade do entendimento do mecanismo das reações químicas com o intuito de aumentar seu rendimento e eficiência em condições mais brandas, os catalisadores surgem como peças fundamentais na facilitação deste mecanismo. Deste modo, a relevância deste estudo dá-se pelo entendimento de que muitas biomoléculas apresentam potencial atividade catalítica com aplicabilidade na indústria moderna, onde aqui são estudadas as propriedades de diversas sequências de pequenos aminoácidos e peptídeos, utilizando-se de simulações computacionais com a teoria do funcional de densidade (DFT), um método que apresenta boa concordância experimental, a fim de se compreender a relação existente entre as propriedades exibidas pelas moléculas e seu potencial para atuar como catalisadores.

    Neste projeto foram realizados estudos das propriedades, geometrias e sítios de ligação presentes em pequenas sequências de aminoácidos e peptídeos quando complexados com metais de sistemas obtidos através de strings SMILES, de forma a propor, ao final, um algoritmo geral e automatizado para este procedimento, permitindo futuramente que seja aplicado de forma “high-throughput”. Para isso, fez-se necessário o desenvolvimento teórico-computacional de uma sequência de passos com a finalidade de se obter dados teóricos e permitir comparação ao serem correlacionados aos valores experimentais conhecidos e tornar possível a proposta de possíveis atividades catalíticas nas estruturas estudadas que levassem em conta os dados existentes na literatura

    Dentre as propriedades estudadas estão as geometrias preferenciais, o potencial redox, a energia de reorganização e hidratação dos sistemas em solução aquosa.


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  • Em face da crescente necessidade do entendimento do mecanismo das reações químicas com o intuito de aumentar seu rendimento e eficiência em condições mais brandas, os catalisadores surgem como peças fundamentais na facilitação deste mecanismo. Deste modo, a relevância deste estudo dá-se pelo entendimento de que muitas biomoléculas apresentam potencial atividade catalítica com aplicabilidade na indústria moderna, onde aqui são estudadas as propriedades de diversas sequências de pequenos aminoácidos e peptídeos, utilizando-se de simulações computacionais com a teoria do funcional de densidade (DFT), um método que apresenta boa concordância experimental, a fim de se compreender a relação existente entre as propriedades exibidas pelas moléculas e seu potencial para atuar como catalisadores.

    Neste projeto foram realizados estudos das propriedades, geometrias e sítios de ligação presentes em pequenas sequências de aminoácidos e peptídeos quando complexados com metais de sistemas obtidos através de strings SMILES, de forma a propor, ao final, um algoritmo geral e automatizado para este procedimento, permitindo futuramente que seja aplicado de forma “high-throughput”. Para isso, fez-se necessário o desenvolvimento teórico-computacional de uma sequência de passos com a finalidade de se obter dados teóricos e permitir comparação ao serem correlacionados aos valores experimentais conhecidos e tornar possível a proposta de possíveis atividades catalíticas nas estruturas estudadas que levassem em conta os dados existentes na literatura

    Dentre as propriedades estudadas estão as geometrias preferenciais, o potencial redox, a energia de reorganização e hidratação dos sistemas em solução aquosa.

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  • FERNANDA THEVENARD DOS SANTOS
  • Metabolitos especializados das cascas dos frutos de Porcelia macrocarpa Warm. (R.E.) Fries (Annonaceae) - desreplicação molecular, avaliação do potencial antiparasitário e estudo da ação mecanística, fenotipica e metabolômica.

  • Orientador : JOAO HENRIQUE GHILARDI LAGO
  • Data: 16/10/2024

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  • Esse trabalho visou explorar as cascas dos frutos de P. macrocarpa. O fracionamento da fase solúvel em MeOH do material n-hexano forneceu seis frações enriquecidas, que foram reunidas e submetidas à novo fracionamento cromatográfico. Análise por RMN e CLAE-EM/EM da fração FMEH4-4 permitiu a identificação de treze compostos (1 – 13), sendo 1 – 7 inéditos na literatura. Buscando obter mais acetogeninas, a fase hexânica obtida do extrato MeOH de P. macrocarpa foi submetida a fracionamento. A fração FH3 resultante mostrou sinais característicos de acetogeninas acetilênicas após avaliação por RMN (1H e 13C). Desta forma, obteve-se uma fração enriquecida de acetogeninas (FH3-4), após novo fracionamento. Através de análises por CLAE, RMN e CLAE/EM2, foi possível identificar os compostos 8 – 11 presentes nessa fração. As frações FMEH4-4, FH3-4 e os compostos isolados 1 – 13 foram avaliados frente às formas tripomastigotas e amastigotas de T. cruzi. A fração FMEH4-4 e os compostos 1 e 4 – 11 se mostraram inativos para ambas as formas do parasita. Já a fração FH3-4 exibiu valores de CE50 de 4,9 e 2,4 µg/mL para as formas extra- e intracelulares, respectivamente. Os compostos 12 e 13 exibiram valores de CE50 de 6,8 e 52,1 µM (tripomastigotas) e 10,9 e 9,2 µM (amastigotas), respectivamente. Os compostos 2 e 3 mostraram valores de CE50 de 44,2 e 12,5 µM para as formas amastigotas. Nenhuma fração ou composto isolado foi citotóxica na máxima concentração testada (CC50 > 200 µM). Tendo em vista o potencial biológico da fração FH3-4, esta foi submetida à ensaios fenotípicos para determinação do mecanismo de ação frente à tripomastigotas de T. cruzi, onde foi observado captação de cálcio intracelular, além de aumento de ATP e níveis de ROS. Os compostos 1 – 13 foram então avaliados in silico para determinação de parâmetros ADMET, observando-se biodisponibilidade baixa, alta absorção intestinal e nenhum alerta de PAINS. Sabendo-se que a baixa biodisponibilidade pode afetar a eficácia, lipossomas dos compostos 12 e 13 e a mistura destes foram preparadas pelo método thin film, caracterizados, liofilizados e submetidos à ensaio biológico. Screening dos lipossomas liofilizados frente à amastigotas levou a 71,5%, 68,6% e 38,4% de tratamento para as preparações com benznidazol, 12 e 13, respectivamente sem indício de citotoxicidade. Finalmente, foi realizada um estudo metabolômica untargeted a fim de avaliar as mudanças do metaboloma das formas tripomastigotas do parasita frente ao tratamento com o composto 12. Após tratamento estatístico dos dados obtidos por CLAE/EM (modo positivo e negativo), foi possível realizar a anotação putativa dos metabólitos estatisticamente significantes (p < 0,05).. A principal mudança observada após tratamento se deu na concentração de metabólitos da classe de glicerofosfolipídeos, ácidos graxos, N-acilamidas e um peptídeo. Considerando as funções de compostos dessas classes na membrana plasmática e sinalização do parasita, sugere-se que a composição da membrana plasmática e vias de sinalização desta foram comprometidas após tratamento com o composto 12. Este estudo untargeted pode auxiliar na busca de protótipos sendo necessário a complementação com ensaios de mecanismo fenotípico.  


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  • Esse trabalho visou explorar as cascas dos frutos de P. macrocarpa. O fracionamento da fase solúvel em MeOH do material n-hexano forneceu seis frações enriquecidas, que foram reunidas e submetidas à novo fracionamento cromatográfico. Análise por RMN e CLAE-EM/EM da fração FMEH4-4 permitiu a identificação de treze compostos (1 – 13), sendo 1 – 7 inéditos na literatura. Buscando obter mais acetogeninas, a fase hexânica obtida do extrato MeOH de P. macrocarpa foi submetida a fracionamento. A fração FH3 resultante mostrou sinais característicos de acetogeninas acetilênicas após avaliação por RMN (1H e 13C). Desta forma, obteve-se uma fração enriquecida de acetogeninas (FH3-4), após novo fracionamento. Através de análises por CLAE, RMN e CLAE/EM2, foi possível identificar os compostos 8 – 11 presentes nessa fração. As frações FMEH4-4, FH3-4 e os compostos isolados 1 – 13 foram avaliados frente às formas tripomastigotas e amastigotas de T. cruzi. A fração FMEH4-4 e os compostos 1 e 4 – 11 se mostraram inativos para ambas as formas do parasita. Já a fração FH3-4 exibiu valores de CE50 de 4,9 e 2,4 µg/mL para as formas extra- e intracelulares, respectivamente. Os compostos 12 e 13 exibiram valores de CE50 de 6,8 e 52,1 µM (tripomastigotas) e 10,9 e 9,2 µM (amastigotas), respectivamente. Os compostos 2 e 3 mostraram valores de CE50 de 44,2 e 12,5 µM para as formas amastigotas. Nenhuma fração ou composto isolado foi citotóxica na máxima concentração testada (CC50 > 200 µM). Tendo em vista o potencial biológico da fração FH3-4, esta foi submetida à ensaios fenotípicos para determinação do mecanismo de ação frente à tripomastigotas de T. cruzi, onde foi observado captação de cálcio intracelular, além de aumento de ATP e níveis de ROS. Os compostos 1 – 13 foram então avaliados in silico para determinação de parâmetros ADMET, observando-se biodisponibilidade baixa, alta absorção intestinal e nenhum alerta de PAINS. Sabendo-se que a baixa biodisponibilidade pode afetar a eficácia, lipossomas dos compostos 12 e 13 e a mistura destes foram preparadas pelo método thin film, caracterizados, liofilizados e submetidos à ensaio biológico. Screening dos lipossomas liofilizados frente à amastigotas levou a 71,5%, 68,6% e 38,4% de tratamento para as preparações com benznidazol, 12 e 13, respectivamente sem indício de citotoxicidade. Finalmente, foi realizada um estudo metabolômica untargeted a fim de avaliar as mudanças do metaboloma das formas tripomastigotas do parasita frente ao tratamento com o composto 12. Após tratamento estatístico dos dados obtidos por CLAE/EM (modo positivo e negativo), foi possível realizar a anotação putativa dos metabólitos estatisticamente significantes (p < 0,05).. A principal mudança observada após tratamento se deu na concentração de metabólitos da classe de glicerofosfolipídeos, ácidos graxos, N-acilamidas e um peptídeo. Considerando as funções de compostos dessas classes na membrana plasmática e sinalização do parasita, sugere-se que a composição da membrana plasmática e vias de sinalização desta foram comprometidas após tratamento com o composto 12. Este estudo untargeted pode auxiliar na busca de protótipos sendo necessário a complementação com ensaios de mecanismo fenotípico.  

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  • BRUNA MOREIRA FREIRE
  • Avaliação do uso de nanopartículas de selênio para biofortificação de grãos de arroz

  • Orientador : BRUNO LEMOS BATISTA
  • Data: 05/11/2024

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  • Atualmente, uma parte considerável da população mundial não  tem acesso a uma alimentação balanceada, aumentando a ocorrência de deficiência de micronutrientes. A  segurança  alimentar  e  a  qualidade  nutricional  são  prioridades  para melhorar  o estado  de  saúde  da  população  global.  A  deficiência  de  selênio  tem  sido  uma preocupação  mundial,  afetando  aproximadamente  1  bilhão  de  pessoas.  A nanotecnologia  tem  sido  cada  vez mais  utilizada  nas  ciências  agronômicas,  com nanopartículas mostrando resultados promissores como fertilizantes ou pesticidas. As nanopartículas de selênio (SeNPs) são em geral menos tóxicas e mais biodisponíveis que o Se iônico e, portanto, seu uso para biofortificação de culturas alimentares tem atraído atenção. O arroz é um alimento básico consumido por metade da população mundial. A biofortificação agronômica do arroz utilizando SeNPs mostra potencial para combater a deficiência de Se, mas são necessárias mais pesquisas sobre a interacção SeNP-planta antes que possa  ser eficazmente utilizada para melhorar a qualidade nutricional.  Neste  estudo,  SeNPs  foram  sintetizados  por  um  método  químico  e amplamente caracterizadas. Uma série de experimentos foi realizada para avaliar os impactos  da  aplicação  de  SeNPs  nos  parâmetros  agronômicos,  químicos  e bioquímicos em plantas de arroz. Esses experimentos incluíram a aplicação de SeNPs em plantas de arroz em diferentes estágios de crescimento, a comparação dos efeitos do Se nas formas iônica e nanoparticulada e o uso de diferentes técnicas baseadas em  espectrometria  de massa  com  plasma  indutivamente  acoplado  (ICP-MS)  para elucidar as interações entre NPs e plantas. Um método para dimensionar as SeNPs sintetizados em solução aquosa por single particle ICP-MS (SP-ICP-MS) foi otimizado. A SP-ICP-MS  também  foi usada para rastrear SeNPs marcadas  isotopicamente em tecidos  de  arroz,  aprofundando  a  compreensão  da  absorção,  acumulação  e translocação de SeNPs em plantas. Bioensaios  in vitro com sementes de arroz em germinação foram realizados para determinar a concentração ótima de SeNPs, que foi de 0,5 mg L-1. A análise de tecidos vegetais por ICP-MS revelou que as SeNPs influenciaram o acúmulo e translocação de Se em mudas de arroz, bem como a absorção e acúmulo de macro, micronutrientes e elementos potencialmente tóxicos. O consumo de grãos de arroz biofortificados poderia atingir 100% das necessidades diárias de Se, sendo assim uma alternativa promissora para enfrentar a deficiência de Se. Por fim, a especiação de Se foi realizada em grãos de arroz por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a ICP-MS (HPLC-ICP-MS), mostrando que, durante sua absorção pelas folhas de arroz e translocação para os grãos,  as SeNPs são convertidos em espécies orgânicas, que são menos tóxicas e mais biodisponíveis. Os resultados do presente estudo indicam que a aplicação de SeNP modula a absorção, translocação, acumulação e biotransformação de Se em plantas de arroz de forma diferente dos fertilizantes inorgânicos de Se, mostrando a viabilidade da biofortificação com SeNPs para produzir arroz enriquecido com Se.  O consumo do arroz biofortificado produzido pode ser uma estratégia para a agricultura sustentável para combater a desnutrição e, ao mesmo tempo, garantir a segurança alimentar.


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  • Atualmente, uma parte considerável da população mundial não  tem acesso a uma alimentação balanceada, aumentando a ocorrência de deficiência de micronutrientes. A  segurança  alimentar  e  a  qualidade  nutricional  são  prioridades  para melhorar  o estado  de  saúde  da  população  global.  A  deficiência  de  selênio  tem  sido  uma preocupação  mundial,  afetando  aproximadamente  1  bilhão  de  pessoas.  A nanotecnologia  tem  sido  cada  vez mais  utilizada  nas  ciências  agronômicas,  com nanopartículas mostrando resultados promissores como fertilizantes ou pesticidas. As nanopartículas de selênio (SeNPs) são em geral menos tóxicas e mais biodisponíveis que o Se iônico e, portanto, seu uso para biofortificação de culturas alimentares tem atraído atenção. O arroz é um alimento básico consumido por metade da população mundial. A biofortificação agronômica do arroz utilizando SeNPs mostra potencial para combater a deficiência de Se, mas são necessárias mais pesquisas sobre a interacção SeNP-planta antes que possa  ser eficazmente utilizada para melhorar a qualidade nutricional.  Neste  estudo,  SeNPs  foram  sintetizados  por  um  método  químico  e amplamente caracterizadas. Uma série de experimentos foi realizada para avaliar os impactos  da  aplicação  de  SeNPs  nos  parâmetros  agronômicos,  químicos  e bioquímicos em plantas de arroz. Esses experimentos incluíram a aplicação de SeNPs em plantas de arroz em diferentes estágios de crescimento, a comparação dos efeitos do Se nas formas iônica e nanoparticulada e o uso de diferentes técnicas baseadas em  espectrometria  de massa  com  plasma  indutivamente  acoplado  (ICP-MS)  para elucidar as interações entre NPs e plantas. Um método para dimensionar as SeNPs sintetizados em solução aquosa por single particle ICP-MS (SP-ICP-MS) foi otimizado. A SP-ICP-MS  também  foi usada para rastrear SeNPs marcadas  isotopicamente em tecidos  de  arroz,  aprofundando  a  compreensão  da  absorção,  acumulação  e translocação de SeNPs em plantas. Bioensaios  in vitro com sementes de arroz em germinação foram realizados para determinar a concentração ótima de SeNPs, que foi de 0,5 mg L-1. A análise de tecidos vegetais por ICP-MS revelou que as SeNPs influenciaram o acúmulo e translocação de Se em mudas de arroz, bem como a absorção e acúmulo de macro, micronutrientes e elementos potencialmente tóxicos. O consumo de grãos de arroz biofortificados poderia atingir 100% das necessidades diárias de Se, sendo assim uma alternativa promissora para enfrentar a deficiência de Se. Por fim, a especiação de Se foi realizada em grãos de arroz por cromatografia líquida de alta eficiência acoplada a ICP-MS (HPLC-ICP-MS), mostrando que, durante sua absorção pelas folhas de arroz e translocação para os grãos,  as SeNPs são convertidos em espécies orgânicas, que são menos tóxicas e mais biodisponíveis. Os resultados do presente estudo indicam que a aplicação de SeNP modula a absorção, translocação, acumulação e biotransformação de Se em plantas de arroz de forma diferente dos fertilizantes inorgânicos de Se, mostrando a viabilidade da biofortificação com SeNPs para produzir arroz enriquecido com Se.  O consumo do arroz biofortificado produzido pode ser uma estratégia para a agricultura sustentável para combater a desnutrição e, ao mesmo tempo, garantir a segurança alimentar.

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  • DIÊGO ULYSSES DE MELO
  • Abordagem experimental-teórica combinada para a elucidação de mecanismos em quimiluminescência: formação de 1,2-dioxetanona com análogos semelhantes à luciferina e transferência de elétron intramolecular durante a quimiexcitação com 1,2-dioxetanos gerados in situ

  • Orientador : FERNANDO HEERING BARTOLONI
  • Data: 14/11/2024

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  • Processos e reações químicas são frequentemente caracterizados pelas mudanças macroscópicas e efeitos que produzem. A quimiluminescência (CL) é tipicamente descrita como a luz fria emitida por reações exotérmicas específicas, enquanto a bioluminescência (BL) se refere a esses fenômenos quando ocorrem dentro de organismos vivos. Ao aplicar ferramentas e metodologias científicas, pesquisadores podem fornecer uma interpretação molecular desses processos, descrevendo mecanismos, estruturas de estado de transição e variações na termodinâmica, entre outros. Neste trabalho, primeiro fornecemos uma breve introdução aos conceitos básicos na relação entre luz e matéria no Capítulo 1. Em seguida, apresentamos nossas descobertas sobre a interpretação molecular de dois sistemas CL, combinando dados experimentais e teóricos. O Capítulo 2 investiga a reação CL de oito diferentes ésteres de 2-(4-hidroxifenil)-4,5-di-hidrotiazol-4-carboxilato na presença de uma superbase orgânica e oxigênio, empregando análises cinéticas e computacionais. Esses ésteres são análogos estruturais do substrato luciferina envolvido na BL eficiente do vaga-lume. Dados cinéticos de ensaios de emissão de CL e absorção de luz foram analisados por meio de relações lineares de energia livre (LFER), produzindo uma constante de reação de Hammett de 𝜌 = +1,62 ± 0,09 e uma constante de Brønsted de 𝛽𝑙𝑔 = -0,39 ± 0,04. Esses dados de LFER, juntamente com parâmetros de ativação derivados de gráficos de Arrhenius, sugerem que o intermediário de alta energia (HEI) 1,2-dioxetanona é gerado por meio de um mecanismo concertado durante a etapa determinante de velocidade. Além disso, cálculos por teoria do funcional da densidade (DFT) indicam um estado de transição tardio para a formação do HEI, com o caminho de reação caracterizado por parâmetros geométricos, índices de ligação de Wiberg retirados de NBO e cargas atômicas obtidas de avaliações de potencial eletrostático. O Capítulo 3 discute então o efeito da posição do grupo -O na eficiência de quimiexcitação de três sililperóxidos isoméricos derivados de lofinas. O rendimento quântico de formação de estado excitado singlete determinado experimentalmente (Φ𝑆) do derivado orto-O é 100 e 10 vezes maior que Φ𝑆 para meta- e para-. Ao usar cálculos de DFT e DFT dependente do tempo (TD-DFT) para abordar estados de spin, coordenadas de reação intrínsecas e mudanças em cargas eletrostáticas, para os estados fundamental e excitados (singlete e triplete), propomos que ocorre quimiexcitação por transferência de elétron tardia (LETC), como um novo mecanismo de CL para racionalizar esses valores de Φ𝑆. A LETC envolve a transferência de elétron intramolecular da região do ânion imidazolila para as espécie birradical inicialmente gerada a partir da clivagem homolítica da ligação O-O do HEI 1,2-dioxetano. Quando o grupo -O do ânion imidazolila está na posição orto, um efeito de campo bombeia o LETC, aumentando a geração de estados singlete e explicando adequadamente os valores de Φ𝑆 observados. Portanto, nossa abordagem experimental-teórica combinada para descrever sistemas CL fornece um entendimento molecular significativo sobre as descobertas apresentadas neste trabalho, avançando a compreensão atual dos sistemas CL e BL.


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  • Processos e reações químicas são frequentemente caracterizados pelas mudanças macroscópicas e efeitos que produzem. A quimiluminescência (CL) é tipicamente descrita como a luz fria emitida por reações exotérmicas específicas, enquanto a bioluminescência (BL) se refere a esses fenômenos quando ocorrem dentro de organismos vivos. Ao aplicar ferramentas e metodologias científicas, pesquisadores podem fornecer uma interpretação molecular desses processos, descrevendo mecanismos, estruturas de estado de transição e variações na termodinâmica, entre outros. Neste trabalho, primeiro fornecemos uma breve introdução aos conceitos básicos na relação entre luz e matéria no Capítulo 1. Em seguida, apresentamos nossas descobertas sobre a interpretação molecular de dois sistemas CL, combinando dados experimentais e teóricos. O Capítulo 2 investiga a reação CL de oito diferentes ésteres de 2-(4-hidroxifenil)-4,5-di-hidrotiazol-4-carboxilato na presença de uma superbase orgânica e oxigênio, empregando análises cinéticas e computacionais. Esses ésteres são análogos estruturais do substrato luciferina envolvido na BL eficiente do vaga-lume. Dados cinéticos de ensaios de emissão de CL e absorção de luz foram analisados por meio de relações lineares de energia livre (LFER), produzindo uma constante de reação de Hammett de 𝜌 = +1,62 ± 0,09 e uma constante de Brønsted de 𝛽𝑙𝑔 = -0,39 ± 0,04. Esses dados de LFER, juntamente com parâmetros de ativação derivados de gráficos de Arrhenius, sugerem que o intermediário de alta energia (HEI) 1,2-dioxetanona é gerado por meio de um mecanismo concertado durante a etapa determinante de velocidade. Além disso, cálculos por teoria do funcional da densidade (DFT) indicam um estado de transição tardio para a formação do HEI, com o caminho de reação caracterizado por parâmetros geométricos, índices de ligação de Wiberg retirados de NBO e cargas atômicas obtidas de avaliações de potencial eletrostático. O Capítulo 3 discute então o efeito da posição do grupo -O na eficiência de quimiexcitação de três sililperóxidos isoméricos derivados de lofinas. O rendimento quântico de formação de estado excitado singlete determinado experimentalmente (Φ𝑆) do derivado orto-O é 100 e 10 vezes maior que Φ𝑆 para meta- e para-. Ao usar cálculos de DFT e DFT dependente do tempo (TD-DFT) para abordar estados de spin, coordenadas de reação intrínsecas e mudanças em cargas eletrostáticas, para os estados fundamental e excitados (singlete e triplete), propomos que ocorre quimiexcitação por transferência de elétron tardia (LETC), como um novo mecanismo de CL para racionalizar esses valores de Φ𝑆. A LETC envolve a transferência de elétron intramolecular da região do ânion imidazolila para as espécie birradical inicialmente gerada a partir da clivagem homolítica da ligação O-O do HEI 1,2-dioxetano. Quando o grupo -O do ânion imidazolila está na posição orto, um efeito de campo bombeia o LETC, aumentando a geração de estados singlete e explicando adequadamente os valores de Φ𝑆 observados. Portanto, nossa abordagem experimental-teórica combinada para descrever sistemas CL fornece um entendimento molecular significativo sobre as descobertas apresentadas neste trabalho, avançando a compreensão atual dos sistemas CL e BL.

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  • PEDRO TENDRIH SODRÉ
  • Simulações atomísticas e Coarse-Grain de lipopeptídeos contendo prolina: Aplicação em biocatálise e biosensores

  • Orientador : MAURICIO DOMINGUES COUTINHO NETO
  • Data: 26/11/2024

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  • Esta tese contêm diversas aplicações em direção a um melhor entendimento de que forma estruturas de agregados de lipopeptídeo podem ser utilizadas para melhorar a catálise aldol e a detecção de pesticidas. Em nossa primeira aplicação, o enfoque foi no entendimento de como lipopeptídeos contendo L-Prolina influenciam na catálise. O aminoácido L-Prolina atua como um organocatalisador enantioseletivo em relação a reação aldol, resultando em produtos com alta seletividade em termos da estereoquímica ’S’. Os lipopeptídeos contendo prolina PRWGC18 e PRWGC18-2 podem atuar como organocatalisadores em solução aquosa, produzindo majoritariamente produtos ’anti’ com estereoquímica (S,R) preferencialmente. Essas estruturas se auto-agregam em solução, originando agregados que melhoram o rendimento da reação e a estereoquímica do produto. Neste trabalho nós utilizamos dinâmica molecular atomística para investigar como o agregado pode influenciar e melhorar o excesso enantiomérico de uma reação protótipo entre a ciclohexanona e o p-nitrobenzaldeído. A Teoria do Functional da Densidade conjuntamente de cálculos DLPNO-CCSD em modelos simplificados, juntamente das simulações de dinâmica molecular, mostram que o ambiente do agregado melhora a formação do produto (S,R) pelo aumento de supostos encontros reativos, facilitando assim a reação por prover um ambiente no qual o ácido trifluoracético pode participar da reação em um mecanismo trimolecular via transporte de H. Em uma segunda aplicação, nós utilizamos dinãmica molecular atomística para descrever o mecanismo de detecção do pesticida glifosato nos agregados de lipopéptídeo PRWGC18 e SPRWGC18. Nossas simulações mostram que o mecanismo de detecção é altamente dependente do pH, em um mecanismo o qual favorece a sequência SPRWGC18 comparada a PRWGC18. Finalmente, simulações Coarse-Grain no formato de ’Hybrid Particle-Field’, ou método híbrido de partícula-campo, em tradução livre, foram utilizadas para ajustar dados de SAXS utilizando a técnica da Metainferência Bayesiana, a qual gera uma dinâmica única que reproduz o sinal de SAXS. A influência de concentração e pH nas fases agregadas foram avaliadas em como as mesmas podem afetar a morfologia do agregado.



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  • Esta tese contêm diversas aplicações em direção a um melhor entendimento de que forma estruturas de agregados de lipopeptídeo podem ser utilizadas para melhorar a catálise aldol e a detecção de pesticidas. Em nossa primeira aplicação, o enfoque foi no entendimento de como lipopeptídeos contendo L-Prolina influenciam na catálise. O aminoácido L-Prolina atua como um organocatalisador enantioseletivo em relação a reação aldol, resultando em produtos com alta seletividade em termos da estereoquímica ’S’. Os lipopeptídeos contendo prolina PRWGC18 e PRWGC18-2 podem atuar como organocatalisadores em solução aquosa, produzindo majoritariamente produtos ’anti’ com estereoquímica (S,R) preferencialmente. Essas estruturas se auto-agregam em solução, originando agregados que melhoram o rendimento da reação e a estereoquímica do produto. Neste trabalho nós utilizamos dinâmica molecular atomística para investigar como o agregado pode influenciar e melhorar o excesso enantiomérico de uma reação protótipo entre a ciclohexanona e o p-nitrobenzaldeído. A Teoria do Functional da Densidade conjuntamente de cálculos DLPNO-CCSD em modelos simplificados, juntamente das simulações de dinâmica molecular, mostram que o ambiente do agregado melhora a formação do produto (S,R) pelo aumento de supostos encontros reativos, facilitando assim a reação por prover um ambiente no qual o ácido trifluoracético pode participar da reação em um mecanismo trimolecular via transporte de H. Em uma segunda aplicação, nós utilizamos dinãmica molecular atomística para descrever o mecanismo de detecção do pesticida glifosato nos agregados de lipopéptídeo PRWGC18 e SPRWGC18. Nossas simulações mostram que o mecanismo de detecção é altamente dependente do pH, em um mecanismo o qual favorece a sequência SPRWGC18 comparada a PRWGC18. Finalmente, simulações Coarse-Grain no formato de ’Hybrid Particle-Field’, ou método híbrido de partícula-campo, em tradução livre, foram utilizadas para ajustar dados de SAXS utilizando a técnica da Metainferência Bayesiana, a qual gera uma dinâmica única que reproduz o sinal de SAXS. A influência de concentração e pH nas fases agregadas foram avaliadas em como as mesmas podem afetar a morfologia do agregado.


2023
Dissertações
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  • MARINA DE MONROE GONÇALVES
  • METABÓLITOS ESPECIAIS COM ATIVIDADE ANTI-Trypanosoma cruzi ISOLADOS DE Piper truncatum Vell.

  • Orientador : JOAO HENRIQUE GHILARDI LAGO
  • Data: 17/03/2023

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  • O presente trabalho visou realizar um estudo fitoquímico da espécie Piper truncatum Vell., em busca de metabólitos especiais ativos para Trypanosoma cruzi, sendo este o parasita causador da doença de Chagas. Partir do resultado que o extrato hexânico dos galhos apresentou atividade frente a forma tripomastigota de T. cruzi, o mesmo foi submetido a diferentes procedimentos cromatográficos, os quais resultaram na purificação de 11 compostos inéditos na espécie: (+)-sesamina (1), (+)-kobusina (2), (-)-hinokinina (3), cubebina (4), 3’,
    4’-dimetoxi-3,4-desmetilenodioxicubebina (5), (-)-9α-O-metilcubebina (6), (+)-9βO-metilcubebina (7), truncatina A (8), truncatina B (9), piplartina (10) e aristolactama BII (11), sendo os compostos 8 e 9, inéditos na literatura. Todos os compostos foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e espectrométricas e foram submetidos a avaliação da atividade antiTrypanosoma cruzi frente a forma tripomastigota além da avaliação da citotoxicidade frente a células NCTC. Como resultado da atividade anti-T. cruzi, somente os compostos 4, 7, 9 e 10 foram ativos, ao apresentarem os valores de CE50 de 41,6, 21,0, 39,6 e 4,87 µM, respectivamente. Dentre os compostos ativos, somente o composto 7 não apresentou citotoxicidade frente a células NCTC de mamífero (CC50 > 200 µM), sendo então, considerado o mais seletivo dentre os compostos isolados (IS > 9,4). Foi possível realizar uma discussão acerca do padrão de substituição nos carbonos aromáticos (C-3’ e C-4’), além da influência da estereoquímica entre H-8 e H-9 para os compostos 6 – 9. Como
    conclusão, foi possível observar que a presença do sistema metilenodioxílico, somado com a estereoquímica cis entre H-8 e H-9, foi fundamental para o incremento da atividade anti-T. cruzi assim como a diminuição da citotoxicidade.


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  • O presente trabalho visou realizar um estudo fitoquímico da espécie Piper truncatum Vell., em busca de metabólitos especiais ativos para Trypanosoma cruzi, sendo este o parasita causador da doença de Chagas. Partir do resultado que o extrato hexânico dos galhos apresentou atividade frente a forma tripomastigota de T. cruzi, o mesmo foi submetido a diferentes procedimentos cromatográficos, os quais resultaram na purificação de 11 compostos inéditos na espécie: (+)-sesamina (1), (+)-kobusina (2), (-)-hinokinina (3), cubebina (4), 3’,
    4’-dimetoxi-3,4-desmetilenodioxicubebina (5), (-)-9α-O-metilcubebina (6), (+)-9βO-metilcubebina (7), truncatina A (8), truncatina B (9), piplartina (10) e aristolactama BII (11), sendo os compostos 8 e 9, inéditos na literatura. Todos os compostos foram caracterizados por técnicas espectroscópicas e espectrométricas e foram submetidos a avaliação da atividade antiTrypanosoma cruzi frente a forma tripomastigota além da avaliação da citotoxicidade frente a células NCTC. Como resultado da atividade anti-T. cruzi, somente os compostos 4, 7, 9 e 10 foram ativos, ao apresentarem os valores de CE50 de 41,6, 21,0, 39,6 e 4,87 µM, respectivamente. Dentre os compostos ativos, somente o composto 7 não apresentou citotoxicidade frente a células NCTC de mamífero (CC50 > 200 µM), sendo então, considerado o mais seletivo dentre os compostos isolados (IS > 9,4). Foi possível realizar uma discussão acerca do padrão de substituição nos carbonos aromáticos (C-3’ e C-4’), além da influência da estereoquímica entre H-8 e H-9 para os compostos 6 – 9. Como
    conclusão, foi possível observar que a presença do sistema metilenodioxílico, somado com a estereoquímica cis entre H-8 e H-9, foi fundamental para o incremento da atividade anti-T. cruzi assim como a diminuição da citotoxicidade.

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  • GUILHERME BARBOSA DE MORAIS
  • CARACTERIZAÇÃO DO DETERMINANTE DE SLATER MAIS PRÓXIMO DE UMA FUNÇÃO DE ONDA CORRELACIONADA E ESTIMATIVA DA ENERGIA FULL-CI INDIRETAMENTE

  • Data: 24/03/2023

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  • O uso de códigos e algoritmos na química teórica vem crescendo exponencialmente nos últimos anos. Uma grande parcela desses códigos executa cálculos de métodos de estrutura eletrônica, os quais podem ser caros computacionalmente, dadas as naturezas das bases e dos sistemas em estudo. Portanto, o entendimento dos métodos de estrutura eletrônica é de grande importância, podendo levar ao desenvolvimento de métodos que forneçam resultados acurados, de forma mais simples e rápida.

    Neste estudo, trabalhamos com um algoritmo desenvolvido pelo grupo, que otimiza a função de onda ΨminD, e que minimiza a distância até uma função de onda correlacionada e verificamos se a partir desta distância é possível alcançarmos (ou chegarmos o mais próximo possível) da energia exata do sistema, a energia full configuration interaction (FCI), de uma forma mais barata e rápida do que efetuar o cálculo FCI diretamente.

    Realizamos essas avaliações de duas formas diferentes: com um ponto de vista mais geométrico, onde analisamos a distância entre funções de onda (através de suas integrais de sobreposição) com interpretação de gráficos e de ilustrações. E de uma segunda forma, onde utilizamos um sistema de rede neural (machine learning) para verificarmos como essas integrais de sobreposição podem ser usadas para estimar a energia FCI.

    Das integrais de sobreposição utilizadas, duas delas conseguiram fazer uma boa estimativa da energia FCI, o que sugere que a análise geométrica realizada pode ser usada para obter informações sobre a função de onda FCI.


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  • O uso de códigos e algoritmos na química teórica vem crescendo exponencialmente nos últimos anos. Uma grande parcela desses códigos executa cálculos de métodos de estrutura eletrônica, os quais podem ser caros computacionalmente, dadas as naturezas das bases e dos sistemas em estudo. Portanto, o entendimento dos métodos de estrutura eletrônica é de grande importância, podendo levar ao desenvolvimento de métodos que forneçam resultados acurados, de forma mais simples e rápida.

    Neste estudo, trabalhamos com um algoritmo desenvolvido pelo grupo, que otimiza a função de onda ΨminD, e que minimiza a distância até uma função de onda correlacionada e verificamos se a partir desta distância é possível alcançarmos (ou chegarmos o mais próximo possível) da energia exata do sistema, a energia full configuration interaction (FCI), de uma forma mais barata e rápida do que efetuar o cálculo FCI diretamente.

    Realizamos essas avaliações de duas formas diferentes: com um ponto de vista mais geométrico, onde analisamos a distância entre funções de onda (através de suas integrais de sobreposição) com interpretação de gráficos e de ilustrações. E de uma segunda forma, onde utilizamos um sistema de rede neural (machine learning) para verificarmos como essas integrais de sobreposição podem ser usadas para estimar a energia FCI.

    Das integrais de sobreposição utilizadas, duas delas conseguiram fazer uma boa estimativa da energia FCI, o que sugere que a análise geométrica realizada pode ser usada para obter informações sobre a função de onda FCI.

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  • DANIELA DA COSTA TRISTÃO
  • Avaliação das atividades antitripanossoma, antileishmania e antitumoral do alcaloide dicentrina isolado de Ocotea puberula (Rich.) Ness (Lauraceae) e derivados.

  • Orientador : JOAO HENRIQUE GHILARDI LAGO
  • Data: 17/05/2023

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  • A Doença de Chagas e a Leishmaniose Visceral são graves doenças tropicais negligenciadas, causadas, respectivamente, pelos protozoários Trypanosoma cruzi e Leishmania (L.) infantum. Juntas, acumulam 100 mil casos anuais, atingindo principalmente populações vulneráveis de países em desenvolvimento. Considerando a sua letalidade e os importantes problemas de toxicidade associados aos atuais tratamentos, é urgente a busca por novas substâncias ativas contra estas doenças. Com respeito ao câncer, sendo esta a segunda maior causa de morte no mundo, a prospecção de novos quimioterápicos é imprescindível. Especificamente, o câncer de cabeça e pescoço tem na quimioterapia uma de suas principais estratégias de tratamento, visando a cura e a preservação da funcionalidade dos órgãos acometidos. No contexto dessas problemáticas, e partindo da premissa de que os metabólitos especiais oriundos de plantas são fonte inesgotável de substâncias bioativas, o presente trabalho traz um estudo comparativo de atividades anti-T.cruzi , anti-L. (L.) infantum e antitumoral entre o alcaloide aporfínico (S)-dicentrina, obtido de O. puberula, e de três derivados: (S)-N-metildicentrina (1), (6aS, 6S)-dicentrina N-óxido (2) e (6aS, 6R)-dicentrina N-óxido (3), sendo este último um composto inédito. As aporfinas foram obtidas e caracterizadas por técnicas espectroscópicas e espectrométricas. O derivado N-oxidado (2) foi o mais ativo frente à forma amastigota de T. cruzi, (CE50 = 9,9 µM e IS > 20,2; benzonidazol: CE50 = 6,5 µM e IS > 30,7), indicando melhora na atividade e na seletividade do alcaloide de partida. Frente à forma amastigota de L. (L.) infantum, o N-óxido (3) foi o derivado mais ativo (CE50 = 34,5 µM; miltefosina = 10,2 µM; (S)-dicentrina = 10,3 µM), apresentando melhor IS do que seu precursor (IS > 5,8; (S)-dicentrina = 5). Frente às linhagens tumorais SCC-143 e SCC-154, associadas com o câncer de cabeça e pescoço, o composto de partida foi mais ativo (CI50 = 7,1 e 20,0 µM, respectivamente; cisplatina = 3,6 e 0,8 µM). Em geral, a N-oxidação mostrou ser uma funcionalização mais promissora que a N-metilação, gerando compostos mais ativos e menos tóxicos nos modelos biológicos estudados. Além disso, a estereoquímica destes derivados se apresentou como uma característica essencial para expressão de atividade.


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  • A Doença de Chagas e a Leishmaniose Visceral são graves doenças tropicais negligenciadas, causadas, respectivamente, pelos protozoários Trypanosoma cruzi e Leishmania (L.) infantum. Juntas, acumulam 100 mil casos anuais, atingindo principalmente populações vulneráveis de países em desenvolvimento. Considerando a sua letalidade e os importantes problemas de toxicidade associados aos atuais tratamentos, é urgente a busca por novas substâncias ativas contra estas doenças. Com respeito ao câncer, sendo esta a segunda maior causa de morte no mundo, a prospecção de novos quimioterápicos é imprescindível. Especificamente, o câncer de cabeça e pescoço tem na quimioterapia uma de suas principais estratégias de tratamento, visando a cura e a preservação da funcionalidade dos órgãos acometidos. No contexto dessas problemáticas, e partindo da premissa de que os metabólitos especiais oriundos de plantas são fonte inesgotável de substâncias bioativas, o presente trabalho traz um estudo comparativo de atividades anti-T.cruzi , anti-L. (L.) infantum e antitumoral entre o alcaloide aporfínico (S)-dicentrina, obtido de O. puberula, e de três derivados: (S)-N-metildicentrina (1), (6aS, 6S)-dicentrina N-óxido (2) e (6aS, 6R)-dicentrina N-óxido (3), sendo este último um composto inédito. As aporfinas foram obtidas e caracterizadas por técnicas espectroscópicas e espectrométricas. O derivado N-oxidado (2) foi o mais ativo frente à forma amastigota de T. cruzi, (CE50 = 9,9 µM e IS > 20,2; benzonidazol: CE50 = 6,5 µM e IS > 30,7), indicando melhora na atividade e na seletividade do alcaloide de partida. Frente à forma amastigota de L. (L.) infantum, o N-óxido (3) foi o derivado mais ativo (CE50 = 34,5 µM; miltefosina = 10,2 µM; (S)-dicentrina = 10,3 µM), apresentando melhor IS do que seu precursor (IS > 5,8; (S)-dicentrina = 5). Frente às linhagens tumorais SCC-143 e SCC-154, associadas com o câncer de cabeça e pescoço, o composto de partida foi mais ativo (CI50 = 7,1 e 20,0 µM, respectivamente; cisplatina = 3,6 e 0,8 µM). Em geral, a N-oxidação mostrou ser uma funcionalização mais promissora que a N-metilação, gerando compostos mais ativos e menos tóxicos nos modelos biológicos estudados. Além disso, a estereoquímica destes derivados se apresentou como uma característica essencial para expressão de atividade.

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  • RAFAEL NUNES GOMES
  • Uso de metabólitos de origem vegetal modificados na forma de complexos de cobre na terapia para tumores cerebrais

  • Orientador : GISELLE CERCHIARO
  • Data: 26/05/2023

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  • Os complexos metálicos são interessantes para o tratamento de câncer devido a propriedades únicas que possuem incluindo o potencial redox, as diversas estruturas de coordenação possíveis com diferentes tipos de ligantes associadas e as diferentes reatividades com biomoléculas. A descoberta da cisplatina, décadas atrás, representou um avanço expressivo na busca de terapias para o câncer com base em metalofármacos. Desde então foram concentrados esforços para o desenvolvimento de compostos com diversas  estruturas e utilizando outros centros metálicos. Neste contexto o presente trabalho busca sintetizar novos complexos de cobre (II) com ligantes do tipo imina oriundos de aldeídos de origem naturais, como a vanilina, a etilvanilina e o cinamaldeído, todos obtidos a partir de espécies vegetais de ampla ocorrência e distribuição no Brasil. Os ligantes foram obtidos através da reação destes aldeídos com as aminas 1,3-propanodiamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina e 1,3-diamino-2-propanol e caracterizados por RMN de 1H e 13C, FTIR e espectrometria de massas de alta resolução. A reação de complexação foi feita com o cobre (II) na forma de sal perclorato e foram obtidos seis complexos de cobre imínicos. Os complexos, obtidos em alto rendimento e grau de pureza elevado, foram caracterizados utilizando FTIR e UV-vis, análise elementar, espectrometria de massas e ressonância paramagnética nuclear (EPR). A citotoxicidade dos complexos foi avaliada utilizando o ensaio colorimétrico de morte celular com sal de formazana em linhagens celulares de neuroblastoma SH-SY5Y e CHP 212, e de glioblastoma LN-18. Quimicamente, os complexos apresentaram uma estrutura no qual há proporção de um ligante para um centro metálico enquanto que os ensaios in vitro apontaram o potencial citotóxico dos complexos para as linhagens tumorais cerebrais testadas, apresentado valores de concentração de morte IC50 entre 90 e 300 µM. Os complexos sintetizados apresentaram efeitos citotóxicos e citostáticos para os modelos estudados, e essa classe de complexos derivados de produtos naturais mostrou-se com efeitos promissores para possíveis agentes em terapia antitumoral. Estes efeitos são intimamente relacionados com a estrutura, sendo os complexos com os ligantes bases de Schiff originados pelo cinamaldeído, isolado de uma espécie vegetal mas facilmente sintetizável, os mais propensos a auxiliarem em uma terapia antitumoral, devido a sua baixa toxicidade e alta ação em células de neuroblastomas e glioblastoma. 


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  • Os complexos metálicos são interessantes para o tratamento de câncer devido a propriedades únicas que possuem incluindo o potencial redox, as diversas estruturas de coordenação possíveis com diferentes tipos de ligantes associadas e as diferentes reatividades com biomoléculas. A descoberta da cisplatina, décadas atrás, representou um avanço expressivo na busca de terapias para o câncer com base em metalofármacos. Desde então foram concentrados esforços para o desenvolvimento de compostos com diversas  estruturas e utilizando outros centros metálicos. Neste contexto o presente trabalho busca sintetizar novos complexos de cobre (II) com ligantes do tipo imina oriundos de aldeídos de origem naturais, como a vanilina, a etilvanilina e o cinamaldeído, todos obtidos a partir de espécies vegetais de ampla ocorrência e distribuição no Brasil. Os ligantes foram obtidos através da reação destes aldeídos com as aminas 1,3-propanodiamina, 2,2-dimetil-1,3-propanodiamina e 1,3-diamino-2-propanol e caracterizados por RMN de 1H e 13C, FTIR e espectrometria de massas de alta resolução. A reação de complexação foi feita com o cobre (II) na forma de sal perclorato e foram obtidos seis complexos de cobre imínicos. Os complexos, obtidos em alto rendimento e grau de pureza elevado, foram caracterizados utilizando FTIR e UV-vis, análise elementar, espectrometria de massas e ressonância paramagnética nuclear (EPR). A citotoxicidade dos complexos foi avaliada utilizando o ensaio colorimétrico de morte celular com sal de formazana em linhagens celulares de neuroblastoma SH-SY5Y e CHP 212, e de glioblastoma LN-18. Quimicamente, os complexos apresentaram uma estrutura no qual há proporção de um ligante para um centro metálico enquanto que os ensaios in vitro apontaram o potencial citotóxico dos complexos para as linhagens tumorais cerebrais testadas, apresentado valores de concentração de morte IC50 entre 90 e 300 µM. Os complexos sintetizados apresentaram efeitos citotóxicos e citostáticos para os modelos estudados, e essa classe de complexos derivados de produtos naturais mostrou-se com efeitos promissores para possíveis agentes em terapia antitumoral. Estes efeitos são intimamente relacionados com a estrutura, sendo os complexos com os ligantes bases de Schiff originados pelo cinamaldeído, isolado de uma espécie vegetal mas facilmente sintetizável, os mais propensos a auxiliarem em uma terapia antitumoral, devido a sua baixa toxicidade e alta ação em células de neuroblastomas e glioblastoma. 

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  • CAMILA COSTA PETROLEO
  • Identificação e quantificação de grupos ácidos presentes na superfície de carvões

  • Orientador : WAGNER ALVES CARVALHO
  • Data: 25/07/2023

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  • A química da superfície dos carvões é determinada, em grande medida, pelo número e natureza dos grupos funcionais de superfície. Muito embora carvões ativados sejam amplamente usados como adsorventes e catalisadores, seu elevado custo de produção tem direcionado os interesses aos chamados biocarvões (do inglês biochar), alternativa de baixo custo com desempenho comparável ou até mesmo superior. Uma variedade de fontes de biomassa pode ser utilizada, incluindo resíduos agrícolas ou subprodutos agroindustriais, como casca de arroz, bagaço de cana, grãos de café, glicerina e açúcares. A química da superfície dos carvões é determinada, em grande medida, pelo número e natureza dos grupos funcionais de superfície. Diversas funcionalidades podem ser inseridas na superfície desses carvões, com destaque para os grupos ácidos, responsáveis por significativa melhora nas propriedades adsortivas e catalíticas dos sólidos. Assim, diversos procedimentos e estudos têm sido feitos no grupo de pesquisa para otimizar a inserção de grupos ácidos, tanto de Brønsted quanto de Lewis, na superfície dos carvões. Uma vez inseridos, os grupos ácidos necessitam de caracterização, de modo a diferenciar entre ácidos de Lewis e de Brønsted (considerando aqui sulfônicos, carboxílicos, fenólicos, lactonas), bem como suas forças ácidas, estabilidade térmica e quantificação. Diversas técnicas têm sido utilizadas, destacando-se titulação de Boehm, titulação potenciométrica, espectroscopia a região do infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear (RMN), entre outras. Cada técnica tem sua aplicação específica, sendo que o maior problema associado a estas medidas está na quantificação absoluta dos sítios ácidos ou básicos, sendo muitas vezes limitado a comparações relativas entre amostras. Assim, o objetivo deste trabalho foi investigar a técnica de titulação e propor uma metodologia cromatográfica para uma análise qualitativa e quantitativa dos sítios ácidos de Brønsted e de Lewis presentes em superfícies de carvões. 


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  • A química da superfície dos carvões é determinada, em grande medida, pelo número e natureza dos grupos funcionais de superfície. Muito embora carvões ativados sejam amplamente usados como adsorventes e catalisadores, seu elevado custo de produção tem direcionado os interesses aos chamados biocarvões (do inglês biochar), alternativa de baixo custo com desempenho comparável ou até mesmo superior. Uma variedade de fontes de biomassa pode ser utilizada, incluindo resíduos agrícolas ou subprodutos agroindustriais, como casca de arroz, bagaço de cana, grãos de café, glicerina e açúcares. A química da superfície dos carvões é determinada, em grande medida, pelo número e natureza dos grupos funcionais de superfície. Diversas funcionalidades podem ser inseridas na superfície desses carvões, com destaque para os grupos ácidos, responsáveis por significativa melhora nas propriedades adsortivas e catalíticas dos sólidos. Assim, diversos procedimentos e estudos têm sido feitos no grupo de pesquisa para otimizar a inserção de grupos ácidos, tanto de Brønsted quanto de Lewis, na superfície dos carvões. Uma vez inseridos, os grupos ácidos necessitam de caracterização, de modo a diferenciar entre ácidos de Lewis e de Brønsted (considerando aqui sulfônicos, carboxílicos, fenólicos, lactonas), bem como suas forças ácidas, estabilidade térmica e quantificação. Diversas técnicas têm sido utilizadas, destacando-se titulação de Boehm, titulação potenciométrica, espectroscopia a região do infravermelho (FTIR), ressonância magnética nuclear (RMN), entre outras. Cada técnica tem sua aplicação específica, sendo que o maior problema associado a estas medidas está na quantificação absoluta dos sítios ácidos ou básicos, sendo muitas vezes limitado a comparações relativas entre amostras. Assim, o objetivo deste trabalho foi investigar a técnica de titulação e propor uma metodologia cromatográfica para uma análise qualitativa e quantitativa dos sítios ácidos de Brønsted e de Lewis presentes em superfícies de carvões. 

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  • DAYANE FERREIRA DA SILVA
  • Combinando técnicas computacionais com ensaios de inibição enzimática para o desenvolvimento de possíveis fármacos para combater o  Sars-Cov-2 e futuras variantes.

  • Orientador : ARTUR FRANZ KEPPLER
  • Data: 14/08/2023

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  • Visto o impacto da pandemia causado pelo Sars-CoV-2 e  a necessidade de uma droga para combatê-lo, selecionamos uma proteína estratégica do virus como alvo drogável. O trabalho experimental se inicia com uma molécula modelo e uma biblioteca open access de diferentes cristais da MPro do Sars-CoV-2; plataforma esta onde foram aplicadas diferentes técnicas de bioinformática, cruzada com estudos de inibição da MPro (in vitro) de moléculas selecionadas, compradas e testadas no Brasil. O resultado foi um estudo detalhado do ambiente químico de regiões relevantes e sensíveis para a manutenção da estrutura tridimensional da enzima nativa e a proposta de uma próxima geração de moléculas para o tratamento da COVID-19, empregando a técnica de crescimento vetorial de moléculas modelo, dentro do contexto de fragment based drug Discovery (FBDD).
    O diferencial deste trabalho frente aos outros estudos focados na inibição da MPro, foi a escolha do sítio de dimerização da Main Protease como alvo farmacológico, dado seu alto grau de conservação evolutiva em relação ao restante da enzima, sendo assim, a droga a ser desenvolvida poderá não só ser efetiva para o SARS-CoV-2, como pode continuar servindo como tratamento para novas variantes de coronavírus que venham a surgir ao longo do tempo.


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  • Visto o impacto da pandemia causado pelo Sars-CoV-2 e  a necessidade de uma droga para combatê-lo, selecionamos uma proteína estratégica do virus como alvo drogável. O trabalho experimental se inicia com uma molécula modelo e uma biblioteca open access de diferentes cristais da MPro do Sars-CoV-2; plataforma esta onde foram aplicadas diferentes técnicas de bioinformática, cruzada com estudos de inibição da MPro (in vitro) de moléculas selecionadas, compradas e testadas no Brasil. O resultado foi um estudo detalhado do ambiente químico de regiões relevantes e sensíveis para a manutenção da estrutura tridimensional da enzima nativa e a proposta de uma próxima geração de moléculas para o tratamento da COVID-19, empregando a técnica de crescimento vetorial de moléculas modelo, dentro do contexto de fragment based drug Discovery (FBDD).
    O diferencial deste trabalho frente aos outros estudos focados na inibição da MPro, foi a escolha do sítio de dimerização da Main Protease como alvo farmacológico, dado seu alto grau de conservação evolutiva em relação ao restante da enzima, sendo assim, a droga a ser desenvolvida poderá não só ser efetiva para o SARS-CoV-2, como pode continuar servindo como tratamento para novas variantes de coronavírus que venham a surgir ao longo do tempo.

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  • MARCOS FERRER LIMA
  • MODELAGEM E OTIMIZAÇÃO DO TRATAMENTO INDUSTRIAL DE EFLUENTE FENÓLICO POR PROCESSO FENTON HOMOGÊNEO:  Redes Neurais Artificias e Planejamento de Experimentos

  • Data: 17/08/2023

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  • Este trabalho teve por objetivo encontrar as melhores condições
    operacionais para otimizar o processo Fenton homogêneo utilizado no
    tratamento de efluente fenólico de uma indústria química, localizada no
    Polo Petroquímico do ABC, na cidade de Mauá (São Paulo, Brasil). No
    efluente da empresa em estudo, há uma grande variabilidade na
    concentração de fenol, o que justifica o uso do processo Fenton
    homogêneo, o qual envolve a formação de radicais hidroxila (•OH), com
    alto poder de oxidação da matéria orgânica, proveniente do H2O2,
    catalisado por Fe2+ em meio ácido. Nesse trabalho as seguintes etapas
    foram realizadas: modelagem do processo por redes neurais artificiais
    (RNA), para determinar a melhor relação [Fe+2]:[H2O2] a ser utilizada na
    remoção do fenol; otimização do processo usando um planejamento de
    experimentos (DoE), para determinar as melhores condições operacionais
    das variáveis temperatura (20 a 40 °C) e do pH (2 a 4); e a dosagem do
    reagente peróxido de hidrogênio de forma fracionada. Foi utilizada uma
    RNA inversa do tipo feedforward com três camadas. Na camada de entrada
    da RNA foram utilizados 2 neurônios: concentração inicial de fenol (10 a
    800 ppm) e concentração final de fenol (1 a 5 ppm). Na saída da RNA
    foram inseridos 2 neurônios: massa de sulfato ferroso e massa de
    peróxido de hidrogênio. O banco de dados utilizado foi obtido
    diretamente de dados do tratamento industrial da empresa. Para aplicação
    da RNA no processo real, o melhor modelo foi implementado em uma
    planilha Excel, assim, permitindo estimar as quantidades de sulfato
    ferroso e peróxido de hidrogênio em função da concentração inicial de
    fenol presente no efluente. Conforme a região ótima determinada pelo
    DoE, o pH foi acidificado para a faixa de 3 a 4 (≈3,7) e a temperatura
    foi mantida dentro da faixa ótima de 30 a 40 °C (≈37 °C). O peróxido de
    hidrogênio foi injetado no processo em duas etapas, sendo 70% da massa
    calculada pela RNA na primeira etapa e após 30 minutos de reação,
    injetou-se a massa restante (30%). Antes da aplicação dos parâmetros
    otimizados no processo real, o percentual para um único tratamento era
    em média 45%, para obter a especificação do processo (concentração de
    fenol ≤ 5 ppm). Ao aplicar os parâmetros otimizados no processo, o
    percentual ficou em média 93%. Isso significa um menor custo e menor
    tempo dispensado no tratamento do efluente fenólico da empresa


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  • Este trabalho teve por objetivo encontrar as melhores condições
    operacionais para otimizar o processo Fenton homogêneo utilizado no
    tratamento de efluente fenólico de uma indústria química, localizada no
    Polo Petroquímico do ABC, na cidade de Mauá (São Paulo, Brasil). No
    efluente da empresa em estudo, há uma grande variabilidade na
    concentração de fenol, o que justifica o uso do processo Fenton
    homogêneo, o qual envolve a formação de radicais hidroxila (•OH), com
    alto poder de oxidação da matéria orgânica, proveniente do H2O2,
    catalisado por Fe2+ em meio ácido. Nesse trabalho as seguintes etapas
    foram realizadas: modelagem do processo por redes neurais artificiais
    (RNA), para determinar a melhor relação [Fe+2]:[H2O2] a ser utilizada na
    remoção do fenol; otimização do processo usando um planejamento de
    experimentos (DoE), para determinar as melhores condições operacionais
    das variáveis temperatura (20 a 40 °C) e do pH (2 a 4); e a dosagem do
    reagente peróxido de hidrogênio de forma fracionada. Foi utilizada uma
    RNA inversa do tipo feedforward com três camadas. Na camada de entrada
    da RNA foram utilizados 2 neurônios: concentração inicial de fenol (10 a
    800 ppm) e concentração final de fenol (1 a 5 ppm). Na saída da RNA
    foram inseridos 2 neurônios: massa de sulfato ferroso e massa de
    peróxido de hidrogênio. O banco de dados utilizado foi obtido
    diretamente de dados do tratamento industrial da empresa. Para aplicação
    da RNA no processo real, o melhor modelo foi implementado em uma
    planilha Excel, assim, permitindo estimar as quantidades de sulfato
    ferroso e peróxido de hidrogênio em função da concentração inicial de
    fenol presente no efluente. Conforme a região ótima determinada pelo
    DoE, o pH foi acidificado para a faixa de 3 a 4 (≈3,7) e a temperatura
    foi mantida dentro da faixa ótima de 30 a 40 °C (≈37 °C). O peróxido de
    hidrogênio foi injetado no processo em duas etapas, sendo 70% da massa
    calculada pela RNA na primeira etapa e após 30 minutos de reação,
    injetou-se a massa restante (30%). Antes da aplicação dos parâmetros
    otimizados no processo real, o percentual para um único tratamento era
    em média 45%, para obter a especificação do processo (concentração de
    fenol ≤ 5 ppm). Ao aplicar os parâmetros otimizados no processo, o
    percentual ficou em média 93%. Isso significa um menor custo e menor
    tempo dispensado no tratamento do efluente fenólico da empresa

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  • VALÉRIA RAFASHI
  • REMOÇÃO DE FÓSFORO PRESENTE EM EFLUENTES DOMÉSTICOS POR PRECIPITAÇÃO QUÍMICA COMO ESTRUVITA

  • Orientador : WAGNER ALVES CARVALHO
  • Data: 23/08/2023

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  • Atualmente, existem dois problemas envolvendo o fósforo: (a) o esgotamento desse recurso, que deverá ocorrer neste século devido à extração ineficiente e predatória de suas fontes naturais; e (b) sua presença em quantidades excessivas em corpos d'água devido ao descarte de efluentes sanitários não tratados ou tratados insatisfatoriamente, causando danos ambientais de grande magnitude, principalmente em corpos d'água, como a eutrofização. Um dos métodos de remoção de fósforo na forma de fosfato de efluentes é a sua precipitação química com adição de um metal, dentre os quais o magnésio tem sido amplamente utilizado com o objetivo de produzir estruvita, mineral de grande interesse para uso como fertilizante. Esta tecnologia de remoção de fósforo de efluentes por precipitação como estruvita e com aplicação comercial ainda não está sendo aplicada no Brasil, mas já existem casos de sucesso em outros países como Alemanha. Além disso, a literatura traz dados bastante controversos em relação às condições nas quais é possível precipitar o fosfato, particularmente como estruvita. Neste trabalho, os testes foram realizados em escala laboratorial, utilizando amostra sintética e efluente de uma Estação de Tratamento de Esgotos. O desafio desta pesquisa foi remover o fósforo por precipitação de amostras com baixas concentrações de fosfato. A interferência de íons cálcio comumente presentes em efluentes domésticos também foi avaliada. Os sólidos formados foram identificados por microscopia eletrônica de varredura por energia dispersiva de raios X (SEM-EDS) e difração de raios X. Foi possível obter estruvita a partir de concentrações de fósforo tão baixas quanto 3,4 mmol L-1 (110 mg L-1) e uma razão molar P:Mg:N de 1:1,5:2,6. Na presença de cálcio, fosfato de cálcio também foi formado. Atingiu-se 91% de remoção de fósforo na amostra sintética e 63% no efluente real.


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  • Atualmente, existem dois problemas envolvendo o fósforo: (a) o esgotamento desse recurso, que deverá ocorrer neste século devido à extração ineficiente e predatória de suas fontes naturais; e (b) sua presença em quantidades excessivas em corpos d'água devido ao descarte de efluentes sanitários não tratados ou tratados insatisfatoriamente, causando danos ambientais de grande magnitude, principalmente em corpos d'água, como a eutrofização. Um dos métodos de remoção de fósforo na forma de fosfato de efluentes é a sua precipitação química com adição de um metal, dentre os quais o magnésio tem sido amplamente utilizado com o objetivo de produzir estruvita, mineral de grande interesse para uso como fertilizante. Esta tecnologia de remoção de fósforo de efluentes por precipitação como estruvita e com aplicação comercial ainda não está sendo aplicada no Brasil, mas já existem casos de sucesso em outros países como Alemanha. Além disso, a literatura traz dados bastante controversos em relação às condições nas quais é possível precipitar o fosfato, particularmente como estruvita. Neste trabalho, os testes foram realizados em escala laboratorial, utilizando amostra sintética e efluente de uma Estação de Tratamento de Esgotos. O desafio desta pesquisa foi remover o fósforo por precipitação de amostras com baixas concentrações de fosfato. A interferência de íons cálcio comumente presentes em efluentes domésticos também foi avaliada. Os sólidos formados foram identificados por microscopia eletrônica de varredura por energia dispersiva de raios X (SEM-EDS) e difração de raios X. Foi possível obter estruvita a partir de concentrações de fósforo tão baixas quanto 3,4 mmol L-1 (110 mg L-1) e uma razão molar P:Mg:N de 1:1,5:2,6. Na presença de cálcio, fosfato de cálcio também foi formado. Atingiu-se 91% de remoção de fósforo na amostra sintética e 63% no efluente real.

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  • FELIPE DA SILVA SALES
  • AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE ANTI-Trypanosoma cruzi DE METABÓLITOS ESPECIALIZADOS OBTIDOS DE Vernonanthura polyanthes (ASTERACEAE)

  • Orientador : JOAO HENRIQUE GHILARDI LAGO
  • Data: 28/08/2023

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  • Neste trabalho, utilizando dos conhecimentos etnofarmacológicos da espécie Vernonanthura polyanthes (Sprengel) Vega & Damatteis (Asteraceae), popularmente chamada “assa-peixe”, uma planta muito utilizada para alívio de doenças respiratórias e também no tratamento de malária, foi obtido o extrato apolar, polar, óleo essencial e hidrolato das partes aéreas. Os extratos formam fracionados com uso de técnicas cromatográficas e foram registrados os espectros de RMN de 1H e 13C. Os compostos foram submetidos a ensaios in vitro para atividade anti-T. cruzi. Foram identificados os triterpenos: lupeol (1), α-amirina (2), β-amirina (3), ψ-taraxasterol (4) em mistura, dos respectivos acetatos de lupeol (5), de α-amirina (6), de β-amirina (7) e de ψ-taraxasterol (8), foi identificada a mistura de ácidos clorogênicos ácido 3,5-O-dicafeoilquínico(9), 3,4-O-dicafeoilquínico (10) e 4,5-O-dicafeoilquínico (11), os esteroides estigmasterol (12) e sitosterol (13). Foram isolados compostos fenólicos luteolina (14), velutina (15), 3-O-metilquercetina (16), ácido ferúlico (17), isoeugenol (18) e álcool homovanílico (19). Por desreplicação molecular, por CG-EM, foram identificados 32 compostos no óleo essencial deste espécime. O álcool homovanílico (19) e óleo essencial se mostraram ativos frente as formas tripomastigotas do parasita em concentrações IC50 = 6,3 ± 1,5 e 11,5 ± 2,7 μg mL-1 respectivamente. Nenhum dos compostos apresentou toxicidade às células NCTC de mamíferos em uma concentração inferior à 200 μg mL-1.


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  • Neste trabalho, utilizando dos conhecimentos etnofarmacológicos da espécie Vernonanthura polyanthes (Sprengel) Vega & Damatteis (Asteraceae), popularmente chamada “assa-peixe”, uma planta muito utilizada para alívio de doenças respiratórias e também no tratamento de malária, foi obtido o extrato apolar, polar, óleo essencial e hidrolato das partes aéreas. Os extratos formam fracionados com uso de técnicas cromatográficas e foram registrados os espectros de RMN de 1H e 13C. Os compostos foram submetidos a ensaios in vitro para atividade anti-T. cruzi. Foram identificados os triterpenos: lupeol (1), α-amirina (2), β-amirina (3), ψ-taraxasterol (4) em mistura, dos respectivos acetatos de lupeol (5), de α-amirina (6), de β-amirina (7) e de ψ-taraxasterol (8), foi identificada a mistura de ácidos clorogênicos ácido 3,5-O-dicafeoilquínico(9), 3,4-O-dicafeoilquínico (10) e 4,5-O-dicafeoilquínico (11), os esteroides estigmasterol (12) e sitosterol (13). Foram isolados compostos fenólicos luteolina (14), velutina (15), 3-O-metilquercetina (16), ácido ferúlico (17), isoeugenol (18) e álcool homovanílico (19). Por desreplicação molecular, por CG-EM, foram identificados 32 compostos no óleo essencial deste espécime. O álcool homovanílico (19) e óleo essencial se mostraram ativos frente as formas tripomastigotas do parasita em concentrações IC50 = 6,3 ± 1,5 e 11,5 ± 2,7 μg mL-1 respectivamente. Nenhum dos compostos apresentou toxicidade às células NCTC de mamíferos em uma concentração inferior à 200 μg mL-1.

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  • MARCOS ROBERTO DA SILVA VICENTE
  • SÍNTESE DE PEROVSKITAS DE NIOBATO DE SÓDIO COM APLICAÇÃO EM CONVERSÃO DE CO2 E DESPROPORCIONAMENTO DE ÁGUA

  • Orientador : JULIANA DOS SANTOS DE SOUZA
  • Data: 11/09/2023

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  • O gás hidrogênio é considerado uma das substâncias mais promissoras a ser utilizada como alternativa aos combustíveis fósseis. O CO2, por outro lado, é um gás que promove o aumento do efeito estufa e consequentemente o aquecimento global. Neste contexto, o desproporcionamento fotoeletrocatalítico da água, e a conversão fotoeletroquímica e CO2 utilizando óxidos semicondutores metálicos como catalisadores e luz solar como energia, é uma estratégia atrativa. Dentre os materiais investigados para estes propósitos o NaNbO3 tem se mostrado bastante promissor, no entanto, para aumentar a eficiência catalítica se faz necessário o controle da morfologia e estrutura cristalina, a otimização do tempo de vida das cargas fotogeradas e a modulação da capacidade de absorção de luz visível. Com isso, este trabalho visa o estudo da otimização da síntese do niobato de sódio, NaNbO3, através de rotas hidrotérmicas assistidas por micro-ondas. Foi formado um sistema híbrido orgânico/inorgânico a partir da polimerização in situ de nitreto de carbono grafítico (g-C3N4). Além disso, platina foi utilizada como co-catalisador com fim de reduzir os efeitos de recombinação das cargas fotogeradas. Imagens de microscopia eletrônica de varredura mostram que morfologias diferentes são obtidas a partir de variações nas condições de síntese. Por outro lado, a análise de difração de raios X e espectroscopia Raman mostraram que a estrutura ortorrômbica foi obtida independentemente das condições reacionais. Foi observado que a incorporação de platina tem um efeito mais substancial sobre a redução da energia de bandgap, enquanto o efeito da formação do composto híbrido orgânico/inorgânico com g-C3N4 ainda será estudado. Por fim, foi realizada a caracterização eletroquímica dos materiais. Foi possível observar que a sensibilidade do NaNbO3 frente a radiação visível depende das condições reacionais. Por fim, a decoração com as nanopartículas plasmônicas de platina em seu menor teor influenciam positivamente na resposta à luz para todos os materias. Para os materiais híbridos formados, o maior teor de platina demonstrou melhores resultados de atividade fotoeletroquímica, enquanto para os materiais puros, os menores. 


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  • O gás hidrogênio é considerado uma das substâncias mais promissoras a ser utilizada como alternativa aos combustíveis fósseis. O CO2, por outro lado, é um gás que promove o aumento do efeito estufa e consequentemente o aquecimento global. Neste contexto, o desproporcionamento fotoeletrocatalítico da água, e a conversão fotoeletroquímica e CO2 utilizando óxidos semicondutores metálicos como catalisadores e luz solar como energia, é uma estratégia atrativa. Dentre os materiais investigados para estes propósitos o NaNbO3 tem se mostrado bastante promissor, no entanto, para aumentar a eficiência catalítica se faz necessário o controle da morfologia e estrutura cristalina, a otimização do tempo de vida das cargas fotogeradas e a modulação da capacidade de absorção de luz visível. Com isso, este trabalho visa o estudo da otimização da síntese do niobato de sódio, NaNbO3, através de rotas hidrotérmicas assistidas por micro-ondas. Foi formado um sistema híbrido orgânico/inorgânico a partir da polimerização in situ de nitreto de carbono grafítico (g-C3N4). Além disso, platina foi utilizada como co-catalisador com fim de reduzir os efeitos de recombinação das cargas fotogeradas. Imagens de microscopia eletrônica de varredura mostram que morfologias diferentes são obtidas a partir de variações nas condições de síntese. Por outro lado, a análise de difração de raios X e espectroscopia Raman mostraram que a estrutura ortorrômbica foi obtida independentemente das condições reacionais. Foi observado que a incorporação de platina tem um efeito mais substancial sobre a redução da energia de bandgap, enquanto o efeito da formação do composto híbrido orgânico/inorgânico com g-C3N4 ainda será estudado. Por fim, foi realizada a caracterização eletroquímica dos materiais. Foi possível observar que a sensibilidade do NaNbO3 frente a radiação visível depende das condições reacionais. Por fim, a decoração com as nanopartículas plasmônicas de platina em seu menor teor influenciam positivamente na resposta à luz para todos os materias. Para os materiais híbridos formados, o maior teor de platina demonstrou melhores resultados de atividade fotoeletroquímica, enquanto para os materiais puros, os menores. 

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  • LUCAS LOPES SAMAGAIO
  • Recuperação de Fósforo e Amônio de Efluentes de Processo de Deposição Autocatalítica de Níquel como Estruvita Sintética

  • Orientador : WAGNER ALVES CARVALHO
  • Data: 25/09/2023

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  • O fósforo e o nitrogênio são elementos fundamentais na composição de fertilizantes na agricultura. Atualmente existem duas problemáticas envolvendo esses recursos: o seu esgotamento, previsto para ocorrer ainda neste século, e a sua presença em quantidades excessivas nos corpos hídricos, causando o fenômeno da eutrofização. Nesse contexto, o presente trabalho visa recuperar o fósforo e o amônio presentes em efluentes de processos para a deposição de níquel por processo autocatalítico, na forma de estruvita, que é um composto de fórmula molecular MgNH4PO4.6H2O. Este efluente em específico, devido à reação de oxirredução que ocorre para que seja realizada a deposição do níquel na superfície do material desejado, passa a ter altas concentrações de espécies de fósforo, principalmente o fosfito, derivado da oxidação do hipofosfito adicionado como agente redutor durante o processo. O efluente, após a remoção de Ni2+, foi submetido a processos oxidativos avançados e posterior precipitação de estruvita. Desta forma, primeiro foi realizada a caracterização do efluente industrial, seguida da remoção de Ni2+, reduzindo o Ni2+ a Ni0. Após a remoção do níquel, a determinação dos íons H2PO2-, HPO32-, PO43- e NH4+ no efluente foi realizada. Então, o efluente foi submetido à um reator de aço inox com lâmpada UV com 11 W de potência, com adição de H2O2 em diferentes concentrações, dosagens e pH, na intenção de determinar as melhores condições para oxidação das espécies de fósforo à PO43- por meio de planejamento de experimentos. As melhores condições para tal, foram determinadas, sendo [H2O2] = 30% v/v, pH = 3,0 e dosagem de [H2O2] = 2,5 mL/min ao longo de 5 horas de reação. Nestas condições, mais de 80% do fósforo presente no efluente, foi oxidado à PO43-. Dessa forma, o efluente foi submetido aos testes de precipitação, utilizando MgCl2 ou MgSO4 como fonte de magnésio, em pH 9, 9,5 e 10. As caracterizações mostraram que o precipitado obtido era estruvita e a remoção de fósforo total do efluente foi de até 80%, enquanto que mais de 99% de nitrogênio foi removido do efluente. Dessa forma, este trabalho aponta para a possibilidade de maior remoção de P deste efluente, assim como investigações acerca da otimização do processo de precipitação.


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  • O fósforo e o nitrogênio são elementos fundamentais na composição de fertilizantes na agricultura. Atualmente existem duas problemáticas envolvendo esses recursos: o seu esgotamento, previsto para ocorrer ainda neste século, e a sua presença em quantidades excessivas nos corpos hídricos, causando o fenômeno da eutrofização. Nesse contexto, o presente trabalho visa recuperar o fósforo e o amônio presentes em efluentes de processos para a deposição de níquel por processo autocatalítico, na forma de estruvita, que é um composto de fórmula molecular MgNH4PO4.6H2O. Este efluente em específico, devido à reação de oxirredução que ocorre para que seja realizada a deposição do níquel na superfície do material desejado, passa a ter altas concentrações de espécies de fósforo, principalmente o fosfito, derivado da oxidação do hipofosfito adicionado como agente redutor durante o processo. O efluente, após a remoção de Ni2+, foi submetido a processos oxidativos avançados e posterior precipitação de estruvita. Desta forma, primeiro foi realizada a caracterização do efluente industrial, seguida da remoção de Ni2+, reduzindo o Ni2+ a Ni0. Após a remoção do níquel, a determinação dos íons H2PO2-, HPO32-, PO43- e NH4+ no efluente foi realizada. Então, o efluente foi submetido à um reator de aço inox com lâmpada UV com 11 W de potência, com adição de H2O2 em diferentes concentrações, dosagens e pH, na intenção de determinar as melhores condições para oxidação das espécies de fósforo à PO43- por meio de planejamento de experimentos. As melhores condições para tal, foram determinadas, sendo [H2O2] = 30% v/v, pH = 3,0 e dosagem de [H2O2] = 2,5 mL/min ao longo de 5 horas de reação. Nestas condições, mais de 80% do fósforo presente no efluente, foi oxidado à PO43-. Dessa forma, o efluente foi submetido aos testes de precipitação, utilizando MgCl2 ou MgSO4 como fonte de magnésio, em pH 9, 9,5 e 10. As caracterizações mostraram que o precipitado obtido era estruvita e a remoção de fósforo total do efluente foi de até 80%, enquanto que mais de 99% de nitrogênio foi removido do efluente. Dessa forma, este trabalho aponta para a possibilidade de maior remoção de P deste efluente, assim como investigações acerca da otimização do processo de precipitação.

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  • MAYCOM CEZAR VALERIANO
  • RAMAN SPECTROSCOPY ASSISTED BY MACHINE LEARNING FOR THE STUDY OF BIODIESEL STABILITY PARAMETERS

  • Orientador : MONICA BENICIA MAMIAN LOPEZ
  • Data: 26/09/2023

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  • Being a biofuel analogous to diesel, biodiesel arose as a bio-renewable energy source. However, its use demands methodologies to keep its quality and reduce damage to the engine and the environment. In this context, spectroscopic techniques have become a suitable alternative that allows non-destructive analyses and requires minimal sample volume. Among them, Raman spectroscopy, which measures the inelastic scattering of radiation, is a promising technique for monitoring biodiesel quality.  However, due to the high amount of information stored in Raman spectra and the samples’ complexity, extracting quantitative information directly is highly challenging, making it necessary to use multivariate computational processing to model and extract the relevant information for exploratory or quantitative purposes. In this work, data mining and machine learning methods to classify soy biodiesel samples according to their humidity content and to determine oxidative stability under current legislation established by the Brazilian National Petroleum Agency (ANP), were used. The combination of Raman spectroscopy and exploratory analysis allowed the tracking of structural modifications in biodiesel molecules through changes observed mainly at the CH2, CH3, and -C=C vibrational modes. Multivariate classifiers such as PLS-DA, SVM, and SIMCA were applied to biodiesel samples according to their water content (limit value = 200 mg kg-1) through their O-H, -CH2, and -CH3 vibrational modes. Besides, oxidative stability, defined as the biofuel resistance to oxidative degradation caused by oxygen at room temperature and measured through its induction time, was assessed by building PLS calibration models. The structural changes caused by the oxidation showed differences in -CH2 and -CH3 vibrational modes mainly due to C=C bond cleavage. Also, soft-modeling procedures using a multivariate curve resolution method (MCR-ALS) were applied to study its kinetics. The CH2, CH3, and -C=C modes allowed modeling its decomposition kinetics.


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  • Being a biofuel analogous to diesel, biodiesel arose as a bio-renewable energy source. However, its use demands methodologies to keep its quality and reduce damage to the engine and the environment. In this context, spectroscopic techniques have become a suitable alternative that allows non-destructive analyses and requires minimal sample volume. Among them, Raman spectroscopy, which measures the inelastic scattering of radiation, is a promising technique for monitoring biodiesel quality.  However, due to the high amount of information stored in Raman spectra and the samples’ complexity, extracting quantitative information directly is highly challenging, making it necessary to use multivariate computational processing to model and extract the relevant information for exploratory or quantitative purposes. In this work, data mining and machine learning methods to classify soy biodiesel samples according to their humidity content and to determine oxidative stability under current legislation established by the Brazilian National Petroleum Agency (ANP), were used. The combination of Raman spectroscopy and exploratory analysis allowed the tracking of structural modifications in biodiesel molecules through changes observed mainly at the CH2, CH3, and -C=C vibrational modes. Multivariate classifiers such as PLS-DA, SVM, and SIMCA were applied to biodiesel samples according to their water content (limit value = 200 mg kg-1) through their O-H, -CH2, and -CH3 vibrational modes. Besides, oxidative stability, defined as the biofuel resistance to oxidative degradation caused by oxygen at room temperature and measured through its induction time, was assessed by building PLS calibration models. The structural changes caused by the oxidation showed differences in -CH2 and -CH3 vibrational modes mainly due to C=C bond cleavage. Also, soft-modeling procedures using a multivariate curve resolution method (MCR-ALS) were applied to study its kinetics. The CH2, CH3, and -C=C modes allowed modeling its decomposition kinetics.

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  • TATYARA MONTEIRO DA SILVA
  • REMODELAGEM DA SUPERFÍCIE DE ENERGIA POTENCIAL DA REAÇÃO QUÍMICA F + H2O → HF + OH

  • Data: 10/10/2023

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  • Superfícies de energia potencial (SEP) são funções matemáticas que descrevem a interação entre os átomos ao longo de uma reação química. Sabendo disso, a Química Computacional nos possibilita a construção de SEPs das reações químicas, que tem várias aplicações, como o estudo da dinâmica das reações e da espectroscopia vibracional. A acurácia dos resultados dependerá diretamente da acurácia da própria SEP, em particular das energias dos estados estacionários.


    Para a construção de uma SEP é necessário a realização de diversos cálculos de estrutura eletrônica. Porém, como tais cálculos podem ser computacionalmente caros, muitas vezes a energia eletrônica de apenas alguns pontos no espaço de configurações nucleares pode ser calculada através de métodos mais acurados. Por isso, estratégias foram desenvolvidas para se remodelar SEPs já descritas na literatura, para que essas descrevem as energias de estados estacionários obtidos por outros métodos de estrutura eletrônica, potencialmente mais acurados.


    Propõe-se então uma remodelagem descrita por uma expressão matemática que é obtida multiplicando a SEP original por uma soma de Gaussianas, cada uma centralizada em um ponto estacionário cuja energia deseja-se modificar. A Gaussiana, nesse caso, é a função que será responsável pela remodelagem da SEP. Ao utilizar essa expressão, observamos que a remodelagem não será adequada quando a SEP possuir geometrias com energia igual a zero, pois isso gera singularidades na função que faz a remodelagem. Então, é possível resolver tal problema realizando-se a remodelagem em uma SEP com energias deslocadas por uma constante.


    Depois de definido o procedimento de remodelagem, o aplicamos na SEP da reação química F + H 2 O→HF + OH que foi desenvolvida pelo grupo do professor Hua Guo. Foi possível realizar a remodelagem desta SEP, modificando energias relativas dos pontos estacionários. Em algumas regiões das SEPs (original e remodelada) as energias e o comportamento de ambos eram similares, mas com as energias dos pontos estacionários modificadas. E essa diferença pode afetar na dinâmica e na cinética da reação química em questão.


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  • Superfícies de energia potencial (SEP) são funções matemáticas que descrevem a interação entre os átomos ao longo de uma reação química. Sabendo disso, a Química Computacional nos possibilita a construção de SEPs das reações químicas, que tem várias aplicações, como o estudo da dinâmica das reações e da espectroscopia vibracional. A acurácia dos resultados dependerá diretamente da acurácia da própria SEP, em particular das energias dos estados estacionários.


    Para a construção de uma SEP é necessário a realização de diversos cálculos de estrutura eletrônica. Porém, como tais cálculos podem ser computacionalmente caros, muitas vezes a energia eletrônica de apenas alguns pontos no espaço de configurações nucleares pode ser calculada através de métodos mais acurados. Por isso, estratégias foram desenvolvidas para se remodelar SEPs já descritas na literatura, para que essas descrevem as energias de estados estacionários obtidos por outros métodos de estrutura eletrônica, potencialmente mais acurados.


    Propõe-se então uma remodelagem descrita por uma expressão matemática que é obtida multiplicando a SEP original por uma soma de Gaussianas, cada uma centralizada em um ponto estacionário cuja energia deseja-se modificar. A Gaussiana, nesse caso, é a função que será responsável pela remodelagem da SEP. Ao utilizar essa expressão, observamos que a remodelagem não será adequada quando a SEP possuir geometrias com energia igual a zero, pois isso gera singularidades na função que faz a remodelagem. Então, é possível resolver tal problema realizando-se a remodelagem em uma SEP com energias deslocadas por uma constante.


    Depois de definido o procedimento de remodelagem, o aplicamos na SEP da reação química F + H 2 O→HF + OH que foi desenvolvida pelo grupo do professor Hua Guo. Foi possível realizar a remodelagem desta SEP, modificando energias relativas dos pontos estacionários. Em algumas regiões das SEPs (original e remodelada) as energias e o comportamento de ambos eram similares, mas com as energias dos pontos estacionários modificadas. E essa diferença pode afetar na dinâmica e na cinética da reação química em questão.

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  • ANA CLARA GONZALEZ DE SOUZA
  • AVALIAÇÃO DE FOTOSSENSIBILIZADORES PARA TERAPIA FOTODINÂMICA COM TÉCNICAS DE MACHINE LEARNING

  • Orientador : PAULA HOMEM DE MELLO
  • Data: 18/10/2023

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  • Bons fotossensibilizadores apresentam alta estabilidade fotoquímica, eletroquímica e térmica, o que lhes confere diversificadas aplicações tecnológicas, como corantes, em células solares e na terapia fotodinâmica (PDT, da sigla em inglês). A PDT é empregada no tratamento de câncer e outras doenças não oncológicas, em que são utilizados fármacos fotossensibilizadores ativados por luz em comprimentos de onda específicos, a PDT destrói células cancerígenas, preservando células saudáveis. No entanto, a eficiência da PDT depende criticamente das propriedades do fotossensibilizador, impulsionando a necessidade de descobrir novos compostos com propriedades ideais. A integração de cálculos de química quântica e métodos de Machine Learning (ML) emerge como uma estratégia poderosa para essa descoberta. Este estudo propôs um novo método de identificação de fotossensibilizadores por meio de ML, realizando cálculos de química quântica para compreender propriedades dos principais corantes utilizados na PDT. Além disso, uma base de dados com informações detalhadas das propriedades moleculares foi estruturada. Foram implementados descritores químicos e construídos modelos de classificação, empregando CatBoost, LightGBM e XGBoost. Os resultados mostraram modelos robustos e eficazes na discriminação entre corantes e não corantes, indicando sua aplicabilidade na triagem de corantes para a terapia fotodinâmica. 


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  • Bons fotossensibilizadores apresentam alta estabilidade fotoquímica, eletroquímica e térmica, o que lhes confere diversificadas aplicações tecnológicas, como corantes, em células solares e na terapia fotodinâmica (PDT, da sigla em inglês). A PDT é empregada no tratamento de câncer e outras doenças não oncológicas, em que são utilizados fármacos fotossensibilizadores ativados por luz em comprimentos de onda específicos, a PDT destrói células cancerígenas, preservando células saudáveis. No entanto, a eficiência da PDT depende criticamente das propriedades do fotossensibilizador, impulsionando a necessidade de descobrir novos compostos com propriedades ideais. A integração de cálculos de química quântica e métodos de Machine Learning (ML) emerge como uma estratégia poderosa para essa descoberta. Este estudo propôs um novo método de identificação de fotossensibilizadores por meio de ML, realizando cálculos de química quântica para compreender propriedades dos principais corantes utilizados na PDT. Além disso, uma base de dados com informações detalhadas das propriedades moleculares foi estruturada. Foram implementados descritores químicos e construídos modelos de classificação, empregando CatBoost, LightGBM e XGBoost. Os resultados mostraram modelos robustos e eficazes na discriminação entre corantes e não corantes, indicando sua aplicabilidade na triagem de corantes para a terapia fotodinâmica. 

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  • JÉSSICA CAROLINE PENA ALVES DA SILVA
  • FOTOANODOS BASEADOS EM TIO2 E ÓXIDO DE GRAFENO PARA APLICAÇÃO NA PRODUÇÃO DE GÁS HIDROGÊNIO 

  • Orientador : JULIANA DOS SANTOS DE SOUZA
  • Data: 20/12/2023

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  • TiO2 e α-Fe2O3 são óxidos amplamente investigados para uso como fotoanodos em processos como o desproporcionamento fotoeletroquímico da água em H2 e O2. Apesar de materiais promissores, tais óxidos apresentam algumas desvantagens. O TiO2 apresenta   como a elevada energia de band-gap (3.2 eV) tornando-o sensível somente à radiação UV. A banda de condução da hematita não possui potencial adequado para realizar a redução de H+ a H2, fazendo com que a reação não ocorra em potencial de circuito aberto, necessitando da aplicação de potencial externo para ocorrer. Uma estratégia para superar estas desvantagens consiste em preparar heterojunções destes materiais, que podem resultar em fotoeletrocatalisadores com propriedades melhoradas. Neste contexto, o uso de radiação micro-ondas na síntese destas heterojunções se torna muito atraente. Neste trabalho, foi realizada a síntese de uma heterojunção de TiO2, α-Fe2O3 e óxido de grafeno, utilizando método one pot assistido por micro-ondas. Os materiais foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia Raman, difração de raios X, espectroscopia vibracional na região do Infravermelho, e potencial zeta, onde foi possível identificar a presença de TiO2 na fase anatase, de óxido de grafeno reduzido e Fe2O3. Também foram realizadas caracterizações eletroquímicas como voltametria linear, cronoamperometria e medida da eficiência de conversão de fóton incidente em corrente elétrica (IPCE) para determinação da fotoeletroatividade dos materiais. Os resultados sugerem um melhor desempenho fotoeletroquímico para o sistema que contêm a heterojunção se comparada ao sistema em que não foi incorporado o ferro. Entretanto, o desempenho apresentado ainda é inferior ao esperado incialmente, fato que pode estar relacionado a problemas no transporte de massa e quantidade de óxido de grafeno na heterojunção, limitando a eficiência do fotoeletrodo.


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  • TiO2 e α-Fe2O3 são óxidos amplamente investigados para uso como fotoanodos em processos como o desproporcionamento fotoeletroquímico da água em H2 e O2. Apesar de materiais promissores, tais óxidos apresentam algumas desvantagens. O TiO2 apresenta   como a elevada energia de band-gap (3.2 eV) tornando-o sensível somente à radiação UV. A banda de condução da hematita não possui potencial adequado para realizar a redução de H+ a H2, fazendo com que a reação não ocorra em potencial de circuito aberto, necessitando da aplicação de potencial externo para ocorrer. Uma estratégia para superar estas desvantagens consiste em preparar heterojunções destes materiais, que podem resultar em fotoeletrocatalisadores com propriedades melhoradas. Neste contexto, o uso de radiação micro-ondas na síntese destas heterojunções se torna muito atraente. Neste trabalho, foi realizada a síntese de uma heterojunção de TiO2, α-Fe2O3 e óxido de grafeno, utilizando método one pot assistido por micro-ondas. Os materiais foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia Raman, difração de raios X, espectroscopia vibracional na região do Infravermelho, e potencial zeta, onde foi possível identificar a presença de TiO2 na fase anatase, de óxido de grafeno reduzido e Fe2O3. Também foram realizadas caracterizações eletroquímicas como voltametria linear, cronoamperometria e medida da eficiência de conversão de fóton incidente em corrente elétrica (IPCE) para determinação da fotoeletroatividade dos materiais. Os resultados sugerem um melhor desempenho fotoeletroquímico para o sistema que contêm a heterojunção se comparada ao sistema em que não foi incorporado o ferro. Entretanto, o desempenho apresentado ainda é inferior ao esperado incialmente, fato que pode estar relacionado a problemas no transporte de massa e quantidade de óxido de grafeno na heterojunção, limitando a eficiência do fotoeletrodo.

Teses
1
  • SAMUEL SANTOS DE OLIVEIRA
  • Modificação, caracterização e avaliação de propriedade superfícies com organocalcogenetos.

  • Orientador : RODRIGO LUIZ OLIVEIRA RODRIGUES CUNHA
  • Data: 17/03/2023

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  • A bioatividade de compostos orgânicos de selênio e telúrio vem sendo descrita na literatura com crescente ênfase nas últimas duas décadas, sendo essas propriedades moduladas pelo estado de oxidação do calcogênio. Os derivados de calcogênio divalentes são reconhecidos agentes antioxidantes, mas os compostos hipervalentes exibem reatividades particulares frente a nucleófilos – isso se reflete em atividades como a de inibição de enzimas dependentes de tiol tal qual cisteína proteases, reconhecidos alvos terapêuticos para algumas doenças. Os alvos biológicos conhecidos para esses compostos são restritos aos modelos biológicos aplicados até o momento como enzimas recombinantes em sistemas controlados ou pelo monitoramento específico de atividades enzimáticas em sistemas celulares, por exemplo. Desse modo, é necessária a captura e caracterização de biomoléculas em sistemas mais complexos para expandir o plantel de seus alvos biológicos. Em função disso, inicialmente propusemos a utilização de agarose funcionalizada com organocalcogenetos como matriz para o isolamento de biotióis sendo a papaína uma proteína modelo. As matrizes funcionalizadas com organoselenetos ou organteluretos foram capazes de reter papaína após a oxidação do calcogeneto a calcogenóxido utilizando H2O2 e a proteína retida foi eluída utilizando ditiotreitol (DTT) na fase móvel com diferentes perfis de eluição quando o ligante era um seleneto ou um telureto. Apesar da oxidação de selenetos ou teluretos aos respectivos óxidos ser um processo muito relatado na literatura, não se sabe como essa reação se processa em fase heterogênea e, por isso, foi necessário estudar a oxidação em maior detalhe, bem como a redução utilizando tióis de baixo peso molecular.  

    Para responder essas questões o presente trabalho é dividido em quatro frentes : (i) a síntese, (ii) a caracterização de organocalcogenetos imobilizados em superfície sólida com objetivo de usá-lo em bioconjugação com biotióis (papaína, catepsinas), (iii) a caracterização da cinética de oxidação e redução dos calcogenetos, (iv) a caracterização da reação entre os ligantes oxidados com um biotiol arquetípico, por cinética da reação de inibição de papaína e (v) os estudos espectroscópicos com as técnicas de UV-vis, FTIR e Raman dos ligantes e de seus intermediários sintéticos. Os resultados obtidos com caracterização cinética da reação de oxidação são importantes para saber as condições reacionais necessárias para promover a oxidação dos calcogenetos e mensurar as diferenças de reatividades entre selenetos e teluretos. Além disso, verificamos que os selenetos oxidam mais lentamente que os teluretos e que essa reação foi mais lenta quando o meio reacional mudou de água para solução aquosa de metanol a 20%. A redução dos calcogenóxidos utilizando tióis de baixo peso molecular (N-acetilcisteína e captopril) foi monitorada por HPLC sendo observada em todos os casos a completa redução dos óxidos aos correspondentes calcogenetos em 30 minutos. . A inibição da papaína pelos teluróxidos mostrou ser irreversível com valores de IC50 na ordem de nanomolar sendo o derivado succínico mais eficaz inibidor que o derivado amínico, isso pode ser explicado pela presença de grupos amida que fazem do primeiro derivado mais parecido com os substratos naturais da protease. No momento está em curso a caracterização de derivados meta e orto dos calcogenetos e a caracterização vibracional experimental e acompanhadas das simulações ab initio da coleção completa de compostos; isso permitirá a melhor caracterização das matrizes funcionalizadas.


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  • A bioatividade de compostos orgânicos de selênio e telúrio vem sendo descrita na literatura com crescente ênfase nas últimas duas décadas, sendo essas propriedades moduladas pelo estado de oxidação do calcogênio. Os derivados de calcogênio divalentes são reconhecidos agentes antioxidantes, mas os compostos hipervalentes exibem reatividades particulares frente a nucleófilos – isso se reflete em atividades como a de inibição de enzimas dependentes de tiol tal qual cisteína proteases, reconhecidos alvos terapêuticos para algumas doenças. Os alvos biológicos conhecidos para esses compostos são restritos aos modelos biológicos aplicados até o momento como enzimas recombinantes em sistemas controlados ou pelo monitoramento específico de atividades enzimáticas em sistemas celulares, por exemplo. Desse modo, é necessária a captura e caracterização de biomoléculas em sistemas mais complexos para expandir o plantel de seus alvos biológicos. Em função disso, inicialmente propusemos a utilização de agarose funcionalizada com organocalcogenetos como matriz para o isolamento de biotióis sendo a papaína uma proteína modelo. As matrizes funcionalizadas com organoselenetos ou organteluretos foram capazes de reter papaína após a oxidação do calcogeneto a calcogenóxido utilizando H2O2 e a proteína retida foi eluída utilizando ditiotreitol (DTT) na fase móvel com diferentes perfis de eluição quando o ligante era um seleneto ou um telureto. Apesar da oxidação de selenetos ou teluretos aos respectivos óxidos ser um processo muito relatado na literatura, não se sabe como essa reação se processa em fase heterogênea e, por isso, foi necessário estudar a oxidação em maior detalhe, bem como a redução utilizando tióis de baixo peso molecular.  

    Para responder essas questões o presente trabalho é dividido em quatro frentes : (i) a síntese, (ii) a caracterização de organocalcogenetos imobilizados em superfície sólida com objetivo de usá-lo em bioconjugação com biotióis (papaína, catepsinas), (iii) a caracterização da cinética de oxidação e redução dos calcogenetos, (iv) a caracterização da reação entre os ligantes oxidados com um biotiol arquetípico, por cinética da reação de inibição de papaína e (v) os estudos espectroscópicos com as técnicas de UV-vis, FTIR e Raman dos ligantes e de seus intermediários sintéticos. Os resultados obtidos com caracterização cinética da reação de oxidação são importantes para saber as condições reacionais necessárias para promover a oxidação dos calcogenetos e mensurar as diferenças de reatividades entre selenetos e teluretos. Além disso, verificamos que os selenetos oxidam mais lentamente que os teluretos e que essa reação foi mais lenta quando o meio reacional mudou de água para solução aquosa de metanol a 20%. A redução dos calcogenóxidos utilizando tióis de baixo peso molecular (N-acetilcisteína e captopril) foi monitorada por HPLC sendo observada em todos os casos a completa redução dos óxidos aos correspondentes calcogenetos em 30 minutos. . A inibição da papaína pelos teluróxidos mostrou ser irreversível com valores de IC50 na ordem de nanomolar sendo o derivado succínico mais eficaz inibidor que o derivado amínico, isso pode ser explicado pela presença de grupos amida que fazem do primeiro derivado mais parecido com os substratos naturais da protease. No momento está em curso a caracterização de derivados meta e orto dos calcogenetos e a caracterização vibracional experimental e acompanhadas das simulações ab initio da coleção completa de compostos; isso permitirá a melhor caracterização das matrizes funcionalizadas.

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  • MATHEUS MORATO FERREIRA DE MORAES
  • The d-orbital size and occupancy effects over the theoretical description of transition metal containing compounds

  • Data: 18/04/2023

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  • Despite of the large relevancy of transition metal containing compounds to virtually all fields of chemistry, computational modelling them is challenging for the theoretical chemical community. The main features and problems of these compounds, that differ them from systems composed of only representative atoms, arise from their semi-filled d -shell. Moreover, such challenges are aggravated by the large number of atoms that systems with experimental interest usually have. In the present work we apply a large range of highly accurate methods based on multireference wave-functions. The main advantage of these methodologies is the possibility of reaching the exact energy value via the systematical increase of the wave-function expansion. Although there is the possibility of converging to exact energy values, this limit is rarely achieved, due to the large computational cost associated to these methods. Moreover, this cost is substantially increased when the system has transition metal centers, mainly because of the double d-shell effect. In this work we propose an original set of protocols to treat such effect. These protocols are a computationally cheaper alternative to the one usually applied in the specialized literature. The accuracy of our protocols was first tested by electronic structure calculations of diatomic molecules, namely the cobalt monohydride and monofluoride. Our theoretical results showed good accuracy when confronted against experimental and other theoretical values found on the literature. Based on the good results for these small systems, we applied our protocol with best performance to describe a bi-center complex model system containing molybdenum and copper. As in the diatomic case, we were able to reproduce the data found in the literature at a substantially lower computational cost. That way, this work shows that our proposed protocols can accurately describe the electronic structure of transition metal containing compounds. Moreover, they have a positive impact in the calculation time, what allows the modelling of systems that are computationally infeasible using the usual approach.


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  • Despite of the large relevancy of transition metal containing compounds to virtually all fields of chemistry, computational modelling them is challenging for the theoretical chemical community. The main features and problems of these compounds, that differ them from systems composed of only representative atoms, arise from their semi-filled d -shell. Moreover, such challenges are aggravated by the large number of atoms that systems with experimental interest usually have. In the present work we apply a large range of highly accurate methods based on multireference wave-functions. The main advantage of these methodologies is the possibility of reaching the exact energy value via the systematical increase of the wave-function expansion. Although there is the possibility of converging to exact energy values, this limit is rarely achieved, due to the large computational cost associated to these methods. Moreover, this cost is substantially increased when the system has transition metal centers, mainly because of the double d-shell effect. In this work we propose an original set of protocols to treat such effect. These protocols are a computationally cheaper alternative to the one usually applied in the specialized literature. The accuracy of our protocols was first tested by electronic structure calculations of diatomic molecules, namely the cobalt monohydride and monofluoride. Our theoretical results showed good accuracy when confronted against experimental and other theoretical values found on the literature. Based on the good results for these small systems, we applied our protocol with best performance to describe a bi-center complex model system containing molybdenum and copper. As in the diatomic case, we were able to reproduce the data found in the literature at a substantially lower computational cost. That way, this work shows that our proposed protocols can accurately describe the electronic structure of transition metal containing compounds. Moreover, they have a positive impact in the calculation time, what allows the modelling of systems that are computationally infeasible using the usual approach.

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  • MARIA KUZNETSOVA
  • SÍNTESE ASSISTIDA POR MICRO-ONDAS DE HETEROESTRUTURAS DE NIOBATO DE BISMUTO COM APLICAÇÃO EM DESPROPORCIONAMENTO FOTOELETROQUÍMICO DA ÁGUA 

  • Orientador : JULIANA DOS SANTOS DE SOUZA
  • Data: 03/05/2023

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  • O niobato de bismuto (BiNbO4) é um óxido semicondutor sensível à luz visível e possui propriedades que o qualificam para aplicações fotoeletrocatalíticas. No entanto, ainda é pouco investigado para este propósito. O trióxido de tungstênio (WO3), por outro lado, é um óxido semicondutor bastante aplicado no desproporcionamento fotoeletroquímico da água. Contudo, possui potenciais inadequados para este processo. O óxido de zinco apresenta uma boa mobilidade eletrônica, dando origem a dispositivos com menor taxa de recombinação, e elétrons com maior tempo de vida. Contudo, este material absorve somente luz UV, o que limita sua aplicação utilizando luz visível. Visando desenvolver uma estratégia para superar as limitações desses três materiais, neste trabalho, foi realizado o desenvolvimento dos protocolos de síntese assistida por micro-ondas de heterojunções baseadas em niobato de bismuto (BiNbO4) e os óxidos de tungstênio (WO3) e zinco (ZnO). Estes fotocatalisadores foram aplicados como fotoanodos para desproporcionamento fotoeletroquímico da água utilizando irradiação de luz solar simulada.
    No caso dos eletrodos baseados em BiNbO4 e WO3 observou-se que temperaturas e potências de irradiação mais altas durante a síntese favorecem a formação do arranjo ortorrômbico do BiNbO4. Além disso, observou-se que a morfologia dos filmes de WO3 é diretamente controlada por adição de ácidos fracos no meio reacional que permitiu a formação das partículas na forma de bastões enrugados e partículas cúbicas. Observou-se que a utilização de BiNbO4 ortorrômbico associado aos filmes de WO3 formados por nanobastões enrugados aumentou interação entre os semicondutores. Esta estratégia levou à formação de uma heterojunção capaz de produzir densidades de corrente mais de uma magnitude maiores que do filme de WO3 puro.
    Os estudos envolvendo a heterojunção de BiNbO4 e ZnO, mostraram que o BiNbO4 apresenta morfologia globular e estrutura cristalina do tipo -ortorrômbico. Com a incorporação de Pt ao BiNbO4 observou-se alterações nesta estrutura. Os filmes e ZnO puros apresentam morfologia de bastões e estrutura cristalina do tipo wurtzita. No entanto, o recobrimento do ZnO sobre o substrato condutor foi insatisfatório. Ainda assim, foi possível obter atividades fotoeletroquímicas para as heterojunções de BiNbO4/ZnO compatíveis ao do sistema BiNbO4/WO3. Contudo, a incorporação de Pt como co-catalisador reduziu a eficiência.
    Deste modo, foi possível demonstrar que a síntese assistida por micro-ondas é uma alternativa muito atraente para a produção direta de heterojunções destes sistemas. Embora, ainda seja necessário aprimorar os métodos de modo a se conseguir um controle fino da morfologia.


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  • O niobato de bismuto (BiNbO4) é um óxido semicondutor sensível à luz visível e possui propriedades que o qualificam para aplicações fotoeletrocatalíticas. No entanto, ainda é pouco investigado para este propósito. O trióxido de tungstênio (WO3), por outro lado, é um óxido semicondutor bastante aplicado no desproporcionamento fotoeletroquímico da água. Contudo, possui potenciais inadequados para este processo. O óxido de zinco apresenta uma boa mobilidade eletrônica, dando origem a dispositivos com menor taxa de recombinação, e elétrons com maior tempo de vida. Contudo, este material absorve somente luz UV, o que limita sua aplicação utilizando luz visível. Visando desenvolver uma estratégia para superar as limitações desses três materiais, neste trabalho, foi realizado o desenvolvimento dos protocolos de síntese assistida por micro-ondas de heterojunções baseadas em niobato de bismuto (BiNbO4) e os óxidos de tungstênio (WO3) e zinco (ZnO). Estes fotocatalisadores foram aplicados como fotoanodos para desproporcionamento fotoeletroquímico da água utilizando irradiação de luz solar simulada.
    No caso dos eletrodos baseados em BiNbO4 e WO3 observou-se que temperaturas e potências de irradiação mais altas durante a síntese favorecem a formação do arranjo ortorrômbico do BiNbO4. Além disso, observou-se que a morfologia dos filmes de WO3 é diretamente controlada por adição de ácidos fracos no meio reacional que permitiu a formação das partículas na forma de bastões enrugados e partículas cúbicas. Observou-se que a utilização de BiNbO4 ortorrômbico associado aos filmes de WO3 formados por nanobastões enrugados aumentou interação entre os semicondutores. Esta estratégia levou à formação de uma heterojunção capaz de produzir densidades de corrente mais de uma magnitude maiores que do filme de WO3 puro.
    Os estudos envolvendo a heterojunção de BiNbO4 e ZnO, mostraram que o BiNbO4 apresenta morfologia globular e estrutura cristalina do tipo -ortorrômbico. Com a incorporação de Pt ao BiNbO4 observou-se alterações nesta estrutura. Os filmes e ZnO puros apresentam morfologia de bastões e estrutura cristalina do tipo wurtzita. No entanto, o recobrimento do ZnO sobre o substrato condutor foi insatisfatório. Ainda assim, foi possível obter atividades fotoeletroquímicas para as heterojunções de BiNbO4/ZnO compatíveis ao do sistema BiNbO4/WO3. Contudo, a incorporação de Pt como co-catalisador reduziu a eficiência.
    Deste modo, foi possível demonstrar que a síntese assistida por micro-ondas é uma alternativa muito atraente para a produção direta de heterojunções destes sistemas. Embora, ainda seja necessário aprimorar os métodos de modo a se conseguir um controle fino da morfologia.

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  • ROBERTA ALBINO DOS REIS
  • PHYSICAL ORGANIC CHEMISTRY APPLIED FOR THE DEVELOPMENT OF NANOTECHNOLOGY AND CHEMILUMINESCENCE: AN INTERDISCIPLINARY APPROACH

  • Orientador : FERNANDO HEERING BARTOLONI
  • Data: 17/05/2023

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  • In the present work, an interdisciplinary view of physical organic chemistry is explored. This entails identifying intermediates and unveiling transition states in the reaction pathway, as well as determining the kinetics involved along the processes of physicochemical phenomena. Studies I and II aimed to rationalize the mechanism involved in two different chemiluminescent (CL) systems, together with the photophysical characterization of their constituents. Study I was the investigation of a peroxyoxalate system in alcoholic solvents (methanol, ethanol, and isopropanol) without basic/nucleophilic catalysis. We have found that the peroxyoxalate system’s high-energy intermediate is efficiently generated in the absence of basic/nucleophilic catalysis in these polar protic media. Also, chemiexcitation yields showed to increase with viscosity, although other solvent properties may contribute with this process. In Study II, we presented the synthesis and characterization of ortho, meta, and para silyloxy-protected 1,2-dioxetanes derived from a tetraphenylimidazole framework, whose fluoride-induced decomposition occurs with CL. An intramolecular electron transfer from an N-sp2 donor of the imidazolyl group to the O–O peroxidic system was suggested to occur during 1,2-dioxetane decomposition, influenced by the phenolate group position. It seems that additional resonance structures that enable the access to singlet excited states are present with the phenoxy group in meta, although not with ortho and para orientations. Nevertheless, the decomposition of the ortho/para substituted 1,2-dioxetanes may occur easily to the production of ground state species. In Study III, we present an investigation conducted at the University of Bradford, UK, using MOFs as a vehicle for an herbicide. In this study, two zirconium-based MOFs, UiO-66 and UiO-66-NH2 were employed for the loading and release of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D). The MOFs were loaded via two loading methods, in-situ, and post-synthetic. The MOFs and their composites showed sustained release over a period of 16 days, with high loading capacity and UiO-66 having a faster rate of release than UiO-66-NH2. The use of MOFs as nanocarriers for controlled release shows promise in drug delivery and combating pesticide contamination. As a general conclusion, we can state that the main objectives of this thesis were achieved, towards a higher interdisciplinary understanding of certain physicochemical processes, while also proposing some perspectives and possibilities for future research.


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  • In the present work, an interdisciplinary view of physical organic chemistry is explored. This entails identifying intermediates and unveiling transition states in the reaction pathway, as well as determining the kinetics involved along the processes of physicochemical phenomena. Studies I and II aimed to rationalize the mechanism involved in two different chemiluminescent (CL) systems, together with the photophysical characterization of their constituents. Study I was the investigation of a peroxyoxalate system in alcoholic solvents (methanol, ethanol, and isopropanol) without basic/nucleophilic catalysis. We have found that the peroxyoxalate system’s high-energy intermediate is efficiently generated in the absence of basic/nucleophilic catalysis in these polar protic media. Also, chemiexcitation yields showed to increase with viscosity, although other solvent properties may contribute with this process. In Study II, we presented the synthesis and characterization of ortho, meta, and para silyloxy-protected 1,2-dioxetanes derived from a tetraphenylimidazole framework, whose fluoride-induced decomposition occurs with CL. An intramolecular electron transfer from an N-sp2 donor of the imidazolyl group to the O–O peroxidic system was suggested to occur during 1,2-dioxetane decomposition, influenced by the phenolate group position. It seems that additional resonance structures that enable the access to singlet excited states are present with the phenoxy group in meta, although not with ortho and para orientations. Nevertheless, the decomposition of the ortho/para substituted 1,2-dioxetanes may occur easily to the production of ground state species. In Study III, we present an investigation conducted at the University of Bradford, UK, using MOFs as a vehicle for an herbicide. In this study, two zirconium-based MOFs, UiO-66 and UiO-66-NH2 were employed for the loading and release of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D). The MOFs were loaded via two loading methods, in-situ, and post-synthetic. The MOFs and their composites showed sustained release over a period of 16 days, with high loading capacity and UiO-66 having a faster rate of release than UiO-66-NH2. The use of MOFs as nanocarriers for controlled release shows promise in drug delivery and combating pesticide contamination. As a general conclusion, we can state that the main objectives of this thesis were achieved, towards a higher interdisciplinary understanding of certain physicochemical processes, while also proposing some perspectives and possibilities for future research.

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  • TUANI CARLA GENTIL
  • ELETROCATALISADORES NANOESTRUTURADOS BASEADOS EM PALÁDIO PARA APLICAÇÃO EM CÉLULAS A COMBUSTÍVEL ALCALINAS DE LÍQUIDO DIRETO

  • Orientador : MAURO COELHO DOS SANTOS
  • Data: 26/05/2023

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  • Foram desenvolvidos diferentes tipos de eletrocatalisadores anódicos baseados em paládio e óxidos de baixo custo para aplicação em células a combustível alcalinas de líquido direto (ADLFC). Os resultados eletroquímicos de reação de oxidação de acetol (ROA) em meio alcalino foram catalisados por materiais simples à base de Pd, suportados em carbono, em que obteve-se atividade mássica de 193,8 mA mg-1 Pd, utilizando o material nanopartículas (NP) de paládio PdNP/C e 137,9 mA mg-1 utilizando o material comercial Pd/C Alfa Aesar. Nos estudos de operação em ADLFC obteve-se o potencial de circuito aberto de 1341,3 mV utilizando o material PdNP/C, superior ao encontrado na literatura para oxidação de álcoois, e densidade máxima de potência de 31,6 mW cm−2 a 80 °C. Foram obtidos também altos valores de inclinação de Tafel, sugerindo uma complexidade do mecanismo e cinética envolvidos no processo de ROA. Os estudos de reação de oxidação de etanol (ROE) foram catalisados inicialmente por materiais simples (PdNP/C), e por materiais binários e ternários, os quais parte da carga metálica de alto custo foi substituída por nano-octaedros de Fe3O4 e nanobarras de SnO2. O sucesso da rota sintética em termos de obtenção das morfologias controladas foi evidenciado por MET. Nos estudos de ROE o material PdNPFe3O4/C resultou na maior atividade mássica de VC dentre os materiais estudados (1425,5 mA mg-1 Pd), aproximadamente duas vezes maior que o obtido com o material comercial Pd/C AA e simples PdNP/C, seguido pelo material PdNPSnO2/C (1134,9 mA mg-1Pd). A corrente de cronoamperometria da ROE para o eletrocatalisador PdNPFe3O4/C também superou os demais, corroborando com os estudos de voltametria de varredura linear, em que o gráfico de Tafel da ROE exibiu o maior valor de i0, onde sugere-se uma maior uma taxa de transferência eletrônica e maior atividade eletrocatalítica. Os eletrocatalisadores baseados em nanopartículas de Pd foram testados em operação, constituindo o ânodo das células a combustível alcalinas de etanol direto (ADEFC), de forma que o material mais promissor foi o PdNPFe3O4/C, resultando no maior valor de densidade de potência (31,4 mWcm-2), a 70 °C, mesmo com a redução em 50% de carga de paládio em relação ao material comercial e simples. Os materiais PdNPSnO2/C e PdNPFe3O4SnO2/C também exibiram resultados de operação em ADEFC superiores ao material comercial (27,6 mWcm-2 e 29,5 mWcm-2, respectivamente, versus 17,7 mWcm-2 obtido com Pd/C AA), apresentando também significativa redução de carga metálica de alto custo (aproximadamente 45% para ambos os materiais em relação ao comercial). Desta forma, sugere-se que a presença de nano-octaedros de Fe3O4 (magnetita) e nanobarras de SnO2 podem favorecer o mecanismo bifuncional, facilitando a oxidação do CO a CO2, e, consequentemente, promovendo uma melhora na atividade catalítica para ROE. A presença da magnetita também pode ter provocado o efeito eletrônico, devido às propriedades magnéticas do Fe3O4, o que pode reduzir a força de interação de intermediários causadores de envenenamento como o CO, corroborando com os resultados de DRX em que foi observada uma variação de parâmetro de rede para o eletrocatalisador PdNPFe3O4/C em relação ao material comercial. A fim de avaliar os efeitos da morfologia na atividade catalítica da ROE em meio alcalino, os materiais mencionados anteriormente foram sintetizados novamente variando a morfologia do paládio, em que foram preparadas as mesmas composições, porém com estruturas ramificadas de nanodendritos (ND) de Pd. As caracterizações físico-químicas também mostraram o sucesso da síntese, e os resultados de ROE utilizando estes materiais foram promissores em termos de atividade mássica na VC, destacando-se o material PdNDSnO2/C (2366,1 mA mg-1 Pd) mesmo com a redução de cerca de 70 % de carga de paládio em sua composição. Este resultado corrobora com os estudos de operação em ADEFC, em que o eletrocatalisador PdNDSnO2/C apresentou melhor desempenho em relação a todos os demais, atingindo a densidade de potência de 19,6 mWcm-2, apesar de não superarem os resultados de NP de Pd. Para complementar o estudo, o material mais promissor (PdNPFe3O4/C) foi submetido a testes de estabilidade, comparado ao material comercial e simples, nos quais foram empregadas técnicas avançadas de SFC-ICP-MS online e testes acelerados de estresse (AST), ambos realizados no Helmholtz Institute Erlangen-Nürnberg (HI ERN) for Renewable Energy (Alemanha). Os resultados de AST mostraram que o material PdNPFe3O4/C apresentou menor porcentagem de dissolução de Pd e não foi observada dissolução de Fe, o que era esperado em meio alcalino, além da maior atividade para ROE após AST em relação ao material simples. Os mapeamentos de dissolução registrados por SFC-ICP-MS online mostram que a dissolução transiente de Pd começa durante a varredura direta na quarta VC no limite de potencial superior (UPL- upper potential limit) de +0,9 V RHE, tanto na presença quanto na ausência de etanol. Desta forma, sugere-se que a presença de nano-octaedros de Fe3O4 contribuiu para a estabilidade e atividade do material, corroborando com os estudos eletroquímicos de ROE e de operação em ADEFC, mostrando-se promissor na área de eletrocatálise da oxidação de etanol para a utilização em células a combustível alcalinas de etanol direto.


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  • Foram desenvolvidos diferentes tipos de eletrocatalisadores anódicos baseados em paládio e óxidos de baixo custo para aplicação em células a combustível alcalinas de líquido direto (ADLFC). Os resultados eletroquímicos de reação de oxidação de acetol (ROA) em meio alcalino foram catalisados por materiais simples à base de Pd, suportados em carbono, em que obteve-se atividade mássica de 193,8 mA mg-1 Pd, utilizando o material nanopartículas (NP) de paládio PdNP/C e 137,9 mA mg-1 utilizando o material comercial Pd/C Alfa Aesar. Nos estudos de operação em ADLFC obteve-se o potencial de circuito aberto de 1341,3 mV utilizando o material PdNP/C, superior ao encontrado na literatura para oxidação de álcoois, e densidade máxima de potência de 31,6 mW cm−2 a 80 °C. Foram obtidos também altos valores de inclinação de Tafel, sugerindo uma complexidade do mecanismo e cinética envolvidos no processo de ROA. Os estudos de reação de oxidação de etanol (ROE) foram catalisados inicialmente por materiais simples (PdNP/C), e por materiais binários e ternários, os quais parte da carga metálica de alto custo foi substituída por nano-octaedros de Fe3O4 e nanobarras de SnO2. O sucesso da rota sintética em termos de obtenção das morfologias controladas foi evidenciado por MET. Nos estudos de ROE o material PdNPFe3O4/C resultou na maior atividade mássica de VC dentre os materiais estudados (1425,5 mA mg-1 Pd), aproximadamente duas vezes maior que o obtido com o material comercial Pd/C AA e simples PdNP/C, seguido pelo material PdNPSnO2/C (1134,9 mA mg-1Pd). A corrente de cronoamperometria da ROE para o eletrocatalisador PdNPFe3O4/C também superou os demais, corroborando com os estudos de voltametria de varredura linear, em que o gráfico de Tafel da ROE exibiu o maior valor de i0, onde sugere-se uma maior uma taxa de transferência eletrônica e maior atividade eletrocatalítica. Os eletrocatalisadores baseados em nanopartículas de Pd foram testados em operação, constituindo o ânodo das células a combustível alcalinas de etanol direto (ADEFC), de forma que o material mais promissor foi o PdNPFe3O4/C, resultando no maior valor de densidade de potência (31,4 mWcm-2), a 70 °C, mesmo com a redução em 50% de carga de paládio em relação ao material comercial e simples. Os materiais PdNPSnO2/C e PdNPFe3O4SnO2/C também exibiram resultados de operação em ADEFC superiores ao material comercial (27,6 mWcm-2 e 29,5 mWcm-2, respectivamente, versus 17,7 mWcm-2 obtido com Pd/C AA), apresentando também significativa redução de carga metálica de alto custo (aproximadamente 45% para ambos os materiais em relação ao comercial). Desta forma, sugere-se que a presença de nano-octaedros de Fe3O4 (magnetita) e nanobarras de SnO2 podem favorecer o mecanismo bifuncional, facilitando a oxidação do CO a CO2, e, consequentemente, promovendo uma melhora na atividade catalítica para ROE. A presença da magnetita também pode ter provocado o efeito eletrônico, devido às propriedades magnéticas do Fe3O4, o que pode reduzir a força de interação de intermediários causadores de envenenamento como o CO, corroborando com os resultados de DRX em que foi observada uma variação de parâmetro de rede para o eletrocatalisador PdNPFe3O4/C em relação ao material comercial. A fim de avaliar os efeitos da morfologia na atividade catalítica da ROE em meio alcalino, os materiais mencionados anteriormente foram sintetizados novamente variando a morfologia do paládio, em que foram preparadas as mesmas composições, porém com estruturas ramificadas de nanodendritos (ND) de Pd. As caracterizações físico-químicas também mostraram o sucesso da síntese, e os resultados de ROE utilizando estes materiais foram promissores em termos de atividade mássica na VC, destacando-se o material PdNDSnO2/C (2366,1 mA mg-1 Pd) mesmo com a redução de cerca de 70 % de carga de paládio em sua composição. Este resultado corrobora com os estudos de operação em ADEFC, em que o eletrocatalisador PdNDSnO2/C apresentou melhor desempenho em relação a todos os demais, atingindo a densidade de potência de 19,6 mWcm-2, apesar de não superarem os resultados de NP de Pd. Para complementar o estudo, o material mais promissor (PdNPFe3O4/C) foi submetido a testes de estabilidade, comparado ao material comercial e simples, nos quais foram empregadas técnicas avançadas de SFC-ICP-MS online e testes acelerados de estresse (AST), ambos realizados no Helmholtz Institute Erlangen-Nürnberg (HI ERN) for Renewable Energy (Alemanha). Os resultados de AST mostraram que o material PdNPFe3O4/C apresentou menor porcentagem de dissolução de Pd e não foi observada dissolução de Fe, o que era esperado em meio alcalino, além da maior atividade para ROE após AST em relação ao material simples. Os mapeamentos de dissolução registrados por SFC-ICP-MS online mostram que a dissolução transiente de Pd começa durante a varredura direta na quarta VC no limite de potencial superior (UPL- upper potential limit) de +0,9 V RHE, tanto na presença quanto na ausência de etanol. Desta forma, sugere-se que a presença de nano-octaedros de Fe3O4 contribuiu para a estabilidade e atividade do material, corroborando com os estudos eletroquímicos de ROE e de operação em ADEFC, mostrando-se promissor na área de eletrocatálise da oxidação de etanol para a utilização em células a combustível alcalinas de etanol direto.

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  • LANNA EMILLI BARBOSA LUCCHETTI
  • DENSITY FUNCTIONAL THEORY APPLIED TO ELECTROCHEMICAL PROCESSES USING THE COMPUTATIONAL HYDROGEN ELECTRODE

  • Orientador : MAURO COELHO DOS SANTOS
  • Data: 26/06/2023

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  • The rising contamination of the environment by organic pollutants, some of which show endocrine disruption activity and are associated with several health issues, motivates an urgent need for novel water treatment methods. The removal of these compounds from sewage and water remains a challenge, since they come from various sources and have different chemical structures. Electrochemical advanced oxidative processes show remarkable potential for this application, where hydrogen peroxide is generated through the 2-electron pathway of the oxygen reduction reaction. This is a strong oxidizing agent, and it can break many organic pollutants and endocrine disruptors in a non-selective way. This study aimed to investigate the oxygen reduction reaction and the hydrogen peroxide generation in carbon-based materials functionalized with metallic oxides using density functional theory (DFT) and computational methods. A literature review from the last four years has been carried out to identify the current trends in theoretical catalysis and the methodologies employed to investigate these systems. We observed a significant trend among theoretical papers to utilize graphene functionalized with different atoms/defects as the proposed model for electrode catalysts’ surfaces for this application. Besides, we noted that the computational hydrogen electrode model has proven to be the main approach to accessing the thermodynamics of these electrochemical processes while also reducing computational costs. Then, based on the previous experiments from our research group, cerium oxide was chosen as the starting material. In addition, based on our literature review, the computational hydrogen electrode model was employed to investigate the catalytic activity of different ceria surfaces. The results indicated that among all stoichiometric surfaces considered in this study, the (100) had the best catalytic activity for hydrogen peroxide electrogeneration. Thereafter, the role of oxygen vacancies was investigated, and it was noted that low index surfaces (110) and (111) — that would be totally inactive otherwise — have a good activity when the oxygen vacancies are created. Hence, oxygen vacancies are of paramount importance for the catalytic activity of ceria surfaces. Finally, the hydrogen peroxide electrogeneration with the water oxidation reaction was theoretically proposed. This is an alternative reaction route to the oxygen reduction. The results indicated that the (110) stoichiometric surface, initially inactive towards the oxygen reduction, is a great candidate for the hydrogen peroxide generation with this route. This part of our work can inspire and motivate future experimental researchers. Briefly, over the course of this research project, previous experimental results have been corroborated with atomistic computational simulations, and novel data was obtained regarding the catalytic activity of ceria surfaces with DFT calculations, finally shedding a light on experimental observations. This research also generated theoretical data that might be employed for the synthesis and optimization of novel materials.


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  • The rising contamination of the environment by organic pollutants, some of which show endocrine disruption activity and are associated with several health issues, motivates an urgent need for novel water treatment methods. The removal of these compounds from sewage and water remains a challenge, since they come from various sources and have different chemical structures. Electrochemical advanced oxidative processes show remarkable potential for this application, where hydrogen peroxide is generated through the 2-electron pathway of the oxygen reduction reaction. This is a strong oxidizing agent, and it can break many organic pollutants and endocrine disruptors in a non-selective way. This study aimed to investigate the oxygen reduction reaction and the hydrogen peroxide generation in carbon-based materials functionalized with metallic oxides using density functional theory (DFT) and computational methods. A literature review from the last four years has been carried out to identify the current trends in theoretical catalysis and the methodologies employed to investigate these systems. We observed a significant trend among theoretical papers to utilize graphene functionalized with different atoms/defects as the proposed model for electrode catalysts’ surfaces for this application. Besides, we noted that the computational hydrogen electrode model has proven to be the main approach to accessing the thermodynamics of these electrochemical processes while also reducing computational costs. Then, based on the previous experiments from our research group, cerium oxide was chosen as the starting material. In addition, based on our literature review, the computational hydrogen electrode model was employed to investigate the catalytic activity of different ceria surfaces. The results indicated that among all stoichiometric surfaces considered in this study, the (100) had the best catalytic activity for hydrogen peroxide electrogeneration. Thereafter, the role of oxygen vacancies was investigated, and it was noted that low index surfaces (110) and (111) — that would be totally inactive otherwise — have a good activity when the oxygen vacancies are created. Hence, oxygen vacancies are of paramount importance for the catalytic activity of ceria surfaces. Finally, the hydrogen peroxide electrogeneration with the water oxidation reaction was theoretically proposed. This is an alternative reaction route to the oxygen reduction. The results indicated that the (110) stoichiometric surface, initially inactive towards the oxygen reduction, is a great candidate for the hydrogen peroxide generation with this route. This part of our work can inspire and motivate future experimental researchers. Briefly, over the course of this research project, previous experimental results have been corroborated with atomistic computational simulations, and novel data was obtained regarding the catalytic activity of ceria surfaces with DFT calculations, finally shedding a light on experimental observations. This research also generated theoretical data that might be employed for the synthesis and optimization of novel materials.

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  • GABRIELA TUONO MARTINS XAVIER
  • Síntese, caracterização e aplicação de membrana de PVDF incorporada com bentonita modificada para remoção de fósforo

  • Orientador : WAGNER ALVES CARVALHO
  • Data: 27/07/2023

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  • A eutrofização é uma questão ambiental de grande relevância atualmente sendo resultado do acúmulo excessivo de nutrientes, como fósforo e nitrogênio, em corpos de água. Devido ao fato de o fósforo ser essencial para o crescimento das plantas e desempenhar um papel vital em todos os seres vivos, a remoção e a recuperação desse elemento em ambientes superconcentrados têm sido objeto de diversas pesquisas. Isto porque, além dos problemas ambientais associados ao seu excesso, o fósforo é um recurso natural não-renovável. Neste contexto, este projeto visou a obtenção de membrana de matriz mista incorporada com bentonita modificada com Fe(III) (NT-25Fe), a modo de favorecer o mecanismo de adsorção como meio de separação do fósforo de soluções aquosas. Para tal finalidade foi utilizada uma argila natural, nacional e de baixo custo que possui capacidade máxima de adsorção igual a 5,8 mg P/g, suportadas em fluoreto de polivinilideno (PVDF), um polímero amplamente utilizado na fabricação de membranas de ultrafiltração. As membranas de matriz mista obtidas neste trabalho apresentaram aumento na resistência térmica, porosidade, área superficial e permeabilidade quando comparadas à membrana pura. As membranas com adição de adsorvente se mostraram resistentes à pressão necessária para processos de filtração contínua. Os testes de adsorção em batelada demonstraram que a capacidade máxima de adsorção (Qm) da membrana 1,5:1,2:10 (NT-25Fe:PVDF:DMF) é de 1,40 mg P/g, com equilíbrio sendo atingido em 360 min de contato. Foi possível verificar também que os modelos de pseudo-segunda ordem (cinética) e de Langmuir (isoterma) foram os que mais se adequaram aos dados obtidos, comprovando que a adsorção ocorre por meio de uma quimissorção, com formação de um complexo de esfera interna entre os íons ferro e as espécies de P. Os testes de adsorção em fluxo contínuo demonstraram que a membrana possui capacidade de regeneração em três ciclos consecutivos, com recuperação de mais de 60% do P adsorvido. Adicionalmente, o aumento da pressão teve pouco efeito na capacidade de adsorção pelo material, que apresentou remoção de até 50% do P presente em fluxo contínuo. A Q (mg P/m²) foi maior para valores de pH 3,0 e 7,0, enquanto apresentou um aumento com o incremento gradual na concentração inicial de P e na quantidade de adsorvente presente na matriz polimérica. A filtração simultânea de matéria orgânica, na forma de ácido húmico, resultou em incrustação na superfície do material levando tanto à diminuição no fluxo quanto na remoção de P. Por fim, a elaboração e desenvolvimento deste estudo foi fundamentada na crescente necessidade e interesse da comunidade científica na busca de materiais, métodos alternativos e tecnologias para minimizar os impactos ambientais causados pelo excesso de fósforo. Nessa perspectiva, a membrana desenvolvida apresentou capacidade de remoção deste nutriente em diferente condições experimentais, demonstrando potencial para aplicação em diversas matrizes e processos.


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  • A eutrofização é uma questão ambiental de grande relevância atualmente sendo resultado do acúmulo excessivo de nutrientes, como fósforo e nitrogênio, em corpos de água. Devido ao fato de o fósforo ser essencial para o crescimento das plantas e desempenhar um papel vital em todos os seres vivos, a remoção e a recuperação desse elemento em ambientes superconcentrados têm sido objeto de diversas pesquisas. Isto porque, além dos problemas ambientais associados ao seu excesso, o fósforo é um recurso natural não-renovável. Neste contexto, este projeto visou a obtenção de membrana de matriz mista incorporada com bentonita modificada com Fe(III) (NT-25Fe), a modo de favorecer o mecanismo de adsorção como meio de separação do fósforo de soluções aquosas. Para tal finalidade foi utilizada uma argila natural, nacional e de baixo custo que possui capacidade máxima de adsorção igual a 5,8 mg P/g, suportadas em fluoreto de polivinilideno (PVDF), um polímero amplamente utilizado na fabricação de membranas de ultrafiltração. As membranas de matriz mista obtidas neste trabalho apresentaram aumento na resistência térmica, porosidade, área superficial e permeabilidade quando comparadas à membrana pura. As membranas com adição de adsorvente se mostraram resistentes à pressão necessária para processos de filtração contínua. Os testes de adsorção em batelada demonstraram que a capacidade máxima de adsorção (Qm) da membrana 1,5:1,2:10 (NT-25Fe:PVDF:DMF) é de 1,40 mg P/g, com equilíbrio sendo atingido em 360 min de contato. Foi possível verificar também que os modelos de pseudo-segunda ordem (cinética) e de Langmuir (isoterma) foram os que mais se adequaram aos dados obtidos, comprovando que a adsorção ocorre por meio de uma quimissorção, com formação de um complexo de esfera interna entre os íons ferro e as espécies de P. Os testes de adsorção em fluxo contínuo demonstraram que a membrana possui capacidade de regeneração em três ciclos consecutivos, com recuperação de mais de 60% do P adsorvido. Adicionalmente, o aumento da pressão teve pouco efeito na capacidade de adsorção pelo material, que apresentou remoção de até 50% do P presente em fluxo contínuo. A Q (mg P/m²) foi maior para valores de pH 3,0 e 7,0, enquanto apresentou um aumento com o incremento gradual na concentração inicial de P e na quantidade de adsorvente presente na matriz polimérica. A filtração simultânea de matéria orgânica, na forma de ácido húmico, resultou em incrustação na superfície do material levando tanto à diminuição no fluxo quanto na remoção de P. Por fim, a elaboração e desenvolvimento deste estudo foi fundamentada na crescente necessidade e interesse da comunidade científica na busca de materiais, métodos alternativos e tecnologias para minimizar os impactos ambientais causados pelo excesso de fósforo. Nessa perspectiva, a membrana desenvolvida apresentou capacidade de remoção deste nutriente em diferente condições experimentais, demonstrando potencial para aplicação em diversas matrizes e processos.

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  • JHONATHAN ROSA DE SOUZA
  • Avaliando comparativamente métodos de estrutura eletrônica para o cálculo de propriedades fotofísicas de potenciais fotossensibilizadores  para terapia fotodinâmica

  • Orientador : PAULA HOMEM DE MELLO
  • Data: 30/10/2023

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  • Os fotossensibilizadores são muito promissores no campo da terapia fotodinâmica, um método de tratamento que se baseia em suas propriedades fotofísicas únicas. A escolha de ferramentas computacionais e benchmarks adequados é crucial para uma compreensão profunda destes fotossensibilizadores. Neste contexto, dois estudos distintos exploram as características eletrônicas dos fotossensibilizadores. O primeiro estudo investiga o espectro de absorção da porfirina de cobalto (II) usando teorias de funcional de densidade (DFT) e perturbação de valência de n-elétrons multirreferência (NEVPT). Ao investigar os estados de energia mais baixa das multiplicidades de spin de dupleto e quarteto, origens das bandas Q e B, excitações π-π* de alta energia e estados de transferência de carga, a pesquisa revela insights intrigantes. Enquanto a posição da banda B permanece independente do funcional DFT, a banda Q é melhor descrita por funcionais puros. No entanto, outras energias de excitação, energias orbitais e potenciais de ionização dependem significativamente do funcional escolhido, enfatizando a necessidade de uma seleção funcional cuidadosa nos cálculos de estruturas eletrônicas. O segundo estudo centra-se nos cátions piranoflavílio, semelhantes às piranoantocianidinas encontradas no processo de maturação do vinho tinto, apresentando características potentes para potencial aplicação como fotossensibilizadores na terapia fotodinâmica. A estrutura eletrônica dessas moléculas é fundamental para o sucesso do tratamento. A pesquisa compara sete funcionais de densidade comumente usados para avaliar as propriedades fotofísicas desses compostos, revelando que os funcionais híbridos globais oferecem uma excelente descrição das energias de absorção e emissão. Em contraste, os funcionais separados por intervalos são excelentes na previsão de energias de fosforescência. Essas descobertas orientam os profissionais na seleção de ferramentas computacionais apropriadas para modelar as propriedades fotofísicas dos fotossensibilizadores, avançando no campo da terapia fotodinâmica. Concluindo, ambos os estudos lançam luz sobre o intrincado mundo dos cálculos de estruturas eletrônicas no domínio dos fotossensibilizadores. A investigação do espectro de absorção da porfirina do cobalto (II) ressalta a consistência dos resultados da DFT, principalmente no caso das bandas B. No entanto, uma palavra de cautela emerge do quadro mais amplo: a escolha dos funcionais de densidade continua a ser um fator crucial, pois podem levar a variações significativas nas energias de excitação, energias orbitais e potenciais de ionização, às vezes excedendo 2 eV. Essas descobertas ressaltam a necessidade de uma consideração meticulosa ao empregar funcionais de densidade para benchmarking e cálculos de estrutura eletrônica.


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  • Os fotossensibilizadores são muito promissores no campo da terapia fotodinâmica, um método de tratamento que se baseia em suas propriedades fotofísicas únicas. A escolha de ferramentas computacionais e benchmarks adequados é crucial para uma compreensão profunda destes fotossensibilizadores. Neste contexto, dois estudos distintos exploram as características eletrônicas dos fotossensibilizadores. O primeiro estudo investiga o espectro de absorção da porfirina de cobalto (II) usando teorias de funcional de densidade (DFT) e perturbação de valência de n-elétrons multirreferência (NEVPT). Ao investigar os estados de energia mais baixa das multiplicidades de spin de dupleto e quarteto, origens das bandas Q e B, excitações π-π* de alta energia e estados de transferência de carga, a pesquisa revela insights intrigantes. Enquanto a posição da banda B permanece independente do funcional DFT, a banda Q é melhor descrita por funcionais puros. No entanto, outras energias de excitação, energias orbitais e potenciais de ionização dependem significativamente do funcional escolhido, enfatizando a necessidade de uma seleção funcional cuidadosa nos cálculos de estruturas eletrônicas. O segundo estudo centra-se nos cátions piranoflavílio, semelhantes às piranoantocianidinas encontradas no processo de maturação do vinho tinto, apresentando características potentes para potencial aplicação como fotossensibilizadores na terapia fotodinâmica. A estrutura eletrônica dessas moléculas é fundamental para o sucesso do tratamento. A pesquisa compara sete funcionais de densidade comumente usados para avaliar as propriedades fotofísicas desses compostos, revelando que os funcionais híbridos globais oferecem uma excelente descrição das energias de absorção e emissão. Em contraste, os funcionais separados por intervalos são excelentes na previsão de energias de fosforescência. Essas descobertas orientam os profissionais na seleção de ferramentas computacionais apropriadas para modelar as propriedades fotofísicas dos fotossensibilizadores, avançando no campo da terapia fotodinâmica. Concluindo, ambos os estudos lançam luz sobre o intrincado mundo dos cálculos de estruturas eletrônicas no domínio dos fotossensibilizadores. A investigação do espectro de absorção da porfirina do cobalto (II) ressalta a consistência dos resultados da DFT, principalmente no caso das bandas B. No entanto, uma palavra de cautela emerge do quadro mais amplo: a escolha dos funcionais de densidade continua a ser um fator crucial, pois podem levar a variações significativas nas energias de excitação, energias orbitais e potenciais de ionização, às vezes excedendo 2 eV. Essas descobertas ressaltam a necessidade de uma consideração meticulosa ao empregar funcionais de densidade para benchmarking e cálculos de estrutura eletrônica.

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  • VIVIAN MARINGOLO
  • Analytical procedures for monitoring contaminants in beverages and biodiesel exploiting novel strategies for on-line sample preparation and calibrations.

  • Orientador : DIOGO LIBRANDI DA ROCHA
  • Data: 11/12/2023

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  • A presença de contaminantes em alimentos e combustíveis exige o constante
    monitoramento através de análises químicas, que podem ser realizadas de forma
    rápida e precisa empregando procedimentos analíticos automatizados. O emprego da
    calibração multi-energia em espectrofotometria também minimiza erros devidos aos
    efeitos de matriz, melhorando a exatidão das análises químicas. Neste trabalho, foram
    desenvolvidos procedimentos analíticos em fluxo com multicomutação para o preparo
    de amostras e para o estudo de uma nova estratégia para calibração multi-sinais em
    fluxo. A extração líquido-líquido dispersiva e determinação em linha de glicerol livre foi
    realizada em biodiesel. O analito foi transferido para a fase aquosa sob fluxo pulsado
    (10 s) e a fase orgânica foi removida em uma coluna com fibra de vidro acoplada ao
    sistema, cuja regeneração foi feita com etanol 50% após cada determinação. A fase
    aquosa foi misturada aos reagentes para formar a 3,5-diacetil 1,4-diidrolutidina (λMAX
    = 412 nm) a partir do glicerol. Faixa linear (FL), limite de detecção (LD), o coeficiente
    de variação (CV) e a eficiência do processo foram estimados em 3,0-50,0 mg L-1, 2,0
    mg L−1 (n = 20; nível de confiança de 99,7%), 4,2–6,0% (n = 20) e 66%,
    respectivamente. Uma abordagem para calibração com multi-sinais, denominada
    calibração multi-dispersão (CMD) foi pioneiramente explorada para fins analíticos em
    sistemas em fluxo para a determinação de ureia em leite. Essa estratégia foi
    demonstrada com a determinação espectrofotométrica de uréia em leite baseada na
    hidrólise enzimática e consequente mudança de cor do azul de bromotimol (λMAX =
    615 nm). A comparação entre o método de referência, CMD e calibração externa
    indicou o ótimo desempenho da estratégia para fins analíticos. A CMD também foi
    explorada na determinação espectrofotométrica em linha de bisfenol A através da
    reação de diazotização e acoplamento. Os valores estimados de FL, LD e CV foram,
    respectivamente, 0,25-10 mg L-1., 0,057 mg L-1 e 4,0% Os três procedimentos
    apresentaram resultados das análises das amostras concordantes com os obtidos
    pelos respectivos procedimentos de referência (95% de confiança), indicando a
    confiabilidade para a determinação dos analitos explorando as potencialidades dos
    sistemas em fluxo para o rápido preparo de amostras e para calibrações multi-sinais.


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  • A presença de contaminantes em alimentos e combustíveis exige o constante
    monitoramento através de análises químicas, que podem ser realizadas de forma
    rápida e precisa empregando procedimentos analíticos automatizados. O emprego da
    calibração multi-energia em espectrofotometria também minimiza erros devidos aos
    efeitos de matriz, melhorando a exatidão das análises químicas. Neste trabalho, foram
    desenvolvidos procedimentos analíticos em fluxo com multicomutação para o preparo
    de amostras e para o estudo de uma nova estratégia para calibração multi-sinais em
    fluxo. A extração líquido-líquido dispersiva e determinação em linha de glicerol livre foi
    realizada em biodiesel. O analito foi transferido para a fase aquosa sob fluxo pulsado
    (10 s) e a fase orgânica foi removida em uma coluna com fibra de vidro acoplada ao
    sistema, cuja regeneração foi feita com etanol 50% após cada determinação. A fase
    aquosa foi misturada aos reagentes para formar a 3,5-diacetil 1,4-diidrolutidina (λMAX
    = 412 nm) a partir do glicerol. Faixa linear (FL), limite de detecção (LD), o coeficiente
    de variação (CV) e a eficiência do processo foram estimados em 3,0-50,0 mg L-1, 2,0
    mg L−1 (n = 20; nível de confiança de 99,7%), 4,2–6,0% (n = 20) e 66%,
    respectivamente. Uma abordagem para calibração com multi-sinais, denominada
    calibração multi-dispersão (CMD) foi pioneiramente explorada para fins analíticos em
    sistemas em fluxo para a determinação de ureia em leite. Essa estratégia foi
    demonstrada com a determinação espectrofotométrica de uréia em leite baseada na
    hidrólise enzimática e consequente mudança de cor do azul de bromotimol (λMAX =
    615 nm). A comparação entre o método de referência, CMD e calibração externa
    indicou o ótimo desempenho da estratégia para fins analíticos. A CMD também foi
    explorada na determinação espectrofotométrica em linha de bisfenol A através da
    reação de diazotização e acoplamento. Os valores estimados de FL, LD e CV foram,
    respectivamente, 0,25-10 mg L-1., 0,057 mg L-1 e 4,0% Os três procedimentos
    apresentaram resultados das análises das amostras concordantes com os obtidos
    pelos respectivos procedimentos de referência (95% de confiança), indicando a
    confiabilidade para a determinação dos analitos explorando as potencialidades dos
    sistemas em fluxo para o rápido preparo de amostras e para calibrações multi-sinais.

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  • MATHEUS LOPES SILVA
  • ESTUDO FITOQUÍMICO DE Baccharis sphenophylla E PROSPECÇÃO DO POTENCIAL QUIMIOFARMACOLÓGICO ANTI-Trypanosoma cruzi DE METABÓLITOS ESPECIAIS E DERIVADOS

  • Orientador : JOAO HENRIQUE GHILARDI LAGO
  • Data: 15/12/2023

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  • Os extratos hexânico e metanólico das partes aéreas de Baccharis sphenophylla Dusén ex Malme (Asteraceae) apresentaram atividade contra formas tripomastigotas e amastigotas de Trypanosoma cruzi – o agente etiológico da doença de Chagas. Desse modo, ambos foram submetidos a sucessivas etapas de purificação utilizando cromatografia em coluna e cromatografia em contracorrente (CCC)  para obter o fenilpropanoide (E)-p-cumarato de hexacosila (1),  os sesquiterpenoides oplopanona (2) e espatulenol (3), os diterpenoides 7α-hidroxi-ent-abieta-8(14),13(15)-dien-16,12β-olídeo (4), ácidos ent-kaur-16-en-19-óico (5), grandiflórico (6) e 15β-tiglinoiloxi-ent-kaur-16--en-19-óico (7), sphenophyllol (8) e gaudichaudol C (9), os flavonoides hispidulina (10) e eupafolina (11), e uma mistura de ácidos clorogênicos di-O-cafeoilquínicos (1214). Os compostos 114 foram caracterizados por técnicas espectrométricas e espectroscópicas e, na sequência, avaliados in vitro quanto à atividade contra formas tripomastigotas e amastigotas de T. cruzi. Além disso, foi avaliada a atividade dos compostos 114 contra células NCTC de mamífero. Os compostos 1, 10 e 11 mostraram atividade frente as formas amastigotas e os compostos 5, 7 e 9 mostraram atividade frente as formas tripomastigotas. Frente a expressiva atividade determinada para os compostos 5 e 7, o mecanismo de ação fenotípico foi investigado. Sendo revelado que os compostos 5 e 7 agem por meio de geração de estresse osmótico, perturbando as organelas acidocalcissomas e os níveis de ATP do parasita. Na sequência, o potencial quimiofarmacológico dos compostos 114 foi investigado in silico utilizando a ferramenta SwissADME®. Como resultado, os compostos 211 apresentaram níveis adequados de biodisponibilidade e absorção gastrointestinal, critérios essenciais no desenvolvimento de novos fármacos para a doença de Chagas. Visando melhorar o perfil quimiofarmacológico do composto 1 – que embora ativo apresentou reduzidos parâmetros ADME in silico – e, de forma a compreender relações entre a estrutura química do composto 1 e a atividade biológica, uma série de derivados foi estudada in silico, preparada sinteticamente e avaliada quanto a atividade anti-T. cruzi. Assim, foi determinado que tanto o tamanho da cadeia lateral quanto a presença de uma hidroxila na posição C-4 da unidade fenilpropanoídica, são farmacóforo determinantes para a presença e aumento da atividade. Por fim, os resultados obtidos sugerem os compostos 5, 7, 9 derivados do composto 1 (E)-p-cumarato de hexila e (E)-floretato de heptila poderiam ser usados como protótipos moleculares no desenvolvimento de novas quimioterapias alternativas para a doença de Chagas.


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  • Os extratos hexânico e metanólico das partes aéreas de Baccharis sphenophylla Dusén ex Malme (Asteraceae) apresentaram atividade contra formas tripomastigotas e amastigotas de Trypanosoma cruzi – o agente etiológico da doença de Chagas. Desse modo, ambos foram submetidos a sucessivas etapas de purificação utilizando cromatografia em coluna e cromatografia em contracorrente (CCC)  para obter o fenilpropanoide (E)-p-cumarato de hexacosila (1),  os sesquiterpenoides oplopanona (2) e espatulenol (3), os diterpenoides 7α-hidroxi-ent-abieta-8(14),13(15)-dien-16,12β-olídeo (4), ácidos ent-kaur-16-en-19-óico (5), grandiflórico (6) e 15β-tiglinoiloxi-ent-kaur-16--en-19-óico (7), sphenophyllol (8) e gaudichaudol C (9), os flavonoides hispidulina (10) e eupafolina (11), e uma mistura de ácidos clorogênicos di-O-cafeoilquínicos (1214). Os compostos 114 foram caracterizados por técnicas espectrométricas e espectroscópicas e, na sequência, avaliados in vitro quanto à atividade contra formas tripomastigotas e amastigotas de T. cruzi. Além disso, foi avaliada a atividade dos compostos 114 contra células NCTC de mamífero. Os compostos 1, 10 e 11 mostraram atividade frente as formas amastigotas e os compostos 5, 7 e 9 mostraram atividade frente as formas tripomastigotas. Frente a expressiva atividade determinada para os compostos 5 e 7, o mecanismo de ação fenotípico foi investigado. Sendo revelado que os compostos 5 e 7 agem por meio de geração de estresse osmótico, perturbando as organelas acidocalcissomas e os níveis de ATP do parasita. Na sequência, o potencial quimiofarmacológico dos compostos 114 foi investigado in silico utilizando a ferramenta SwissADME®. Como resultado, os compostos 211 apresentaram níveis adequados de biodisponibilidade e absorção gastrointestinal, critérios essenciais no desenvolvimento de novos fármacos para a doença de Chagas. Visando melhorar o perfil quimiofarmacológico do composto 1 – que embora ativo apresentou reduzidos parâmetros ADME in silico – e, de forma a compreender relações entre a estrutura química do composto 1 e a atividade biológica, uma série de derivados foi estudada in silico, preparada sinteticamente e avaliada quanto a atividade anti-T. cruzi. Assim, foi determinado que tanto o tamanho da cadeia lateral quanto a presença de uma hidroxila na posição C-4 da unidade fenilpropanoídica, são farmacóforo determinantes para a presença e aumento da atividade. Por fim, os resultados obtidos sugerem os compostos 5, 7, 9 derivados do composto 1 (E)-p-cumarato de hexila e (E)-floretato de heptila poderiam ser usados como protótipos moleculares no desenvolvimento de novas quimioterapias alternativas para a doença de Chagas.

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  • KAIO DE SOUZA GOMES
  • Avaliação da Atividade Citotóxica de Neolignanas e Alcalóides sobre Linhagens Celulares de Câncer de Mama Humano.  

  • Orientador : JOAO HENRIQUE GHILARDI LAGO
  • Data: 18/12/2023

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  • Neste trabalho, foram isoladas, do extrato hexânico das folhas de Ocotea cymbarum (H. B. K.) Nees (Lauraceae), duas neolignanas – biseugenol (I) e dehidrodieugenol B (II), cujas estruturas foram determinadas por RMN e EM e em comparação com dados da literatura. Tais compostos tiveram sua atividade citotóxica avaliada  frente as linhagens de câncer de mama MCF7 e MDA-MB-231, usando o ensaio colorimétrico de MTT, sendo o composto I pouco ativo (CI50 >500 uM) e o composto II, ativo frente às linhagens testadas, com CI50 variando entre 100 e 250 uM. Além disso, foi avaliado o mecanismo de morte induzido pelo composto II usando marcação com Anexina-V/ FITC e iodeto de propídio com diferentes tempos de tratamento. Foi possível determinar que, a partir de 24 h de incubação das céulas MCF7 com o composto II, 37% da população celular estava com fosfatidilserina externalizada, indicando assim que o composto induz apoptose no modelo de MCF7. Para avaliar os efeitos sinérgicos entre os compostos I e II com o ion Cu2+, as células (MCF7 e MDA-MB-231) foram incubadas com soluções equimolares dos compostos com Cu(ClO4)2.6H2O e a viabilidade celular foi determinada pelo ensaio de MTT. Pode-se observar que não há diferença na citotoxicidade quando o composto II é combinado com a solução de cobre, entretanto a combinação entre o composto I e Cu+ leva a um aumento na citotoxicidade, com valores de CI entre 100 e 250 uM. Avaliou-se o comportamento dessa mistura em esferoides de MCF7  para compreender os efeitos causados levando em consideração as características do microambiente tumoral, usando marcação fluorescente e imageamento por microscopia de fluorescência. Foi possível observar que nas regiões de quiescência e no núcleo necrótico do esferoide há maior intensidade de fluorescência no filtro vermelho, indicando maior proporção de células mortas, sugerindo assim que essa combinação permeia o esferoide. O desbalanço de cobre intracelular causado pela mistura Composto I + Cu2+ foi determinado pela quantificação do metal nas células após tratamento usando ICP-MS. Essa análise mostrou aumento na concentração de cobre intracelular de 50 vezes em comparação com células não tratadas (p > 0,0001),18,7 ng de Cu/mg de proteína e 037 ng de Cu/mg de proteína, respectivamente, enquanto a concentração de cobre nas células incubadas somente com o composto I foi similar à do controle negativo (0,29 ng de Cu/mg de proteína). Tal alteração permite inferir que o composto I atua como ionóforo, carregando o cobre para o meio intracelular e induzindo morte celular dependente de cobre, a cuproptose. A fim de avaliar o efeito sinérgico de outras classes de produtos naturais, foram preparados dois alcaoides, licoricidina e Narciclasina, através de uma sequencia sintética que teve como etapa chave inicial uma carboaminação desaromativa enantiosseletiva do benzeno, cujo principio é uma cicloadição entre um Arenófilo e um areno comercialmente disponível, nesse caso, o benzeno e contou com um total de sete etapas na maior sequencia sintética linear. Tais compostos tiveram o seu potencial citotóxico avaliado frente as linhagens celulares de câncer de mama MCF7 e MDA-MB-231, além do efeito combinatório com o ion Cu2+. Dentre os compostos testados, a narciclasina mostrou-se ativa em ambas as linhagens celulares testadas, com CI50 entre 10 e 25 uM, enquanto a licoricidina foi inativa. A diferença estrutural entre os dois alcaloides se dá pela presença de uma hidroxila fenólica que pode formar radicais estáveis, induzindo assim dano a proteínas, ácidos nucleicos, membranas e organelas, justificando a diferença na atividade observada. Não foram observadas diferença significativa na citotoxicidade da Narciclasina combinada com Cu2+, enquanto a combinação de licoricidina com Cu2+ apresentou citotoxicidade em concentrações a partir de 50 e 100 uM nas linhagens MCF7 e MDA-MB-231, respectivamente


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  • Neste trabalho, foram isoladas, do extrato hexânico das folhas de Ocotea cymbarum (H. B. K.) Nees (Lauraceae), duas neolignanas – biseugenol (I) e dehidrodieugenol B (II), cujas estruturas foram determinadas por RMN e EM e em comparação com dados da literatura. Tais compostos tiveram sua atividade citotóxica avaliada  frente as linhagens de câncer de mama MCF7 e MDA-MB-231, usando o ensaio colorimétrico de MTT, sendo o composto I pouco ativo (CI50 >500 uM) e o composto II, ativo frente às linhagens testadas, com CI50 variando entre 100 e 250 uM. Além disso, foi avaliado o mecanismo de morte induzido pelo composto II usando marcação com Anexina-V/ FITC e iodeto de propídio com diferentes tempos de tratamento. Foi possível determinar que, a partir de 24 h de incubação das céulas MCF7 com o composto II, 37% da população celular estava com fosfatidilserina externalizada, indicando assim que o composto induz apoptose no modelo de MCF7. Para avaliar os efeitos sinérgicos entre os compostos I e II com o ion Cu2+, as células (MCF7 e MDA-MB-231) foram incubadas com soluções equimolares dos compostos com Cu(ClO4)2.6H2O e a viabilidade celular foi determinada pelo ensaio de MTT. Pode-se observar que não há diferença na citotoxicidade quando o composto II é combinado com a solução de cobre, entretanto a combinação entre o composto I e Cu+ leva a um aumento na citotoxicidade, com valores de CI entre 100 e 250 uM. Avaliou-se o comportamento dessa mistura em esferoides de MCF7  para compreender os efeitos causados levando em consideração as características do microambiente tumoral, usando marcação fluorescente e imageamento por microscopia de fluorescência. Foi possível observar que nas regiões de quiescência e no núcleo necrótico do esferoide há maior intensidade de fluorescência no filtro vermelho, indicando maior proporção de células mortas, sugerindo assim que essa combinação permeia o esferoide. O desbalanço de cobre intracelular causado pela mistura Composto I + Cu2+ foi determinado pela quantificação do metal nas células após tratamento usando ICP-MS. Essa análise mostrou aumento na concentração de cobre intracelular de 50 vezes em comparação com células não tratadas (p > 0,0001),18,7 ng de Cu/mg de proteína e 037 ng de Cu/mg de proteína, respectivamente, enquanto a concentração de cobre nas células incubadas somente com o composto I foi similar à do controle negativo (0,29 ng de Cu/mg de proteína). Tal alteração permite inferir que o composto I atua como ionóforo, carregando o cobre para o meio intracelular e induzindo morte celular dependente de cobre, a cuproptose. A fim de avaliar o efeito sinérgico de outras classes de produtos naturais, foram preparados dois alcaoides, licoricidina e Narciclasina, através de uma sequencia sintética que teve como etapa chave inicial uma carboaminação desaromativa enantiosseletiva do benzeno, cujo principio é uma cicloadição entre um Arenófilo e um areno comercialmente disponível, nesse caso, o benzeno e contou com um total de sete etapas na maior sequencia sintética linear. Tais compostos tiveram o seu potencial citotóxico avaliado frente as linhagens celulares de câncer de mama MCF7 e MDA-MB-231, além do efeito combinatório com o ion Cu2+. Dentre os compostos testados, a narciclasina mostrou-se ativa em ambas as linhagens celulares testadas, com CI50 entre 10 e 25 uM, enquanto a licoricidina foi inativa. A diferença estrutural entre os dois alcaloides se dá pela presença de uma hidroxila fenólica que pode formar radicais estáveis, induzindo assim dano a proteínas, ácidos nucleicos, membranas e organelas, justificando a diferença na atividade observada. Não foram observadas diferença significativa na citotoxicidade da Narciclasina combinada com Cu2+, enquanto a combinação de licoricidina com Cu2+ apresentou citotoxicidade em concentrações a partir de 50 e 100 uM nas linhagens MCF7 e MDA-MB-231, respectivamente

2022
Dissertações
1
  • RITA DE CÁSSIA CREMASCO ARANHA DÁRTORA
  • Síntese do esqueleto caramboxínico via anelação aniônica

     
  • Orientador : ALVARO TAKEO OMORI
  • Data: 07/03/2022

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  • A caramboxina é uma molécula presente na fruta carambola (Averrhoa carambola) que causa efeitos neurotóxicos causados pela ingestão principalmente em pessoas com doenças renais pré-existentes. Para confirmar a sua estrutura química, acentua-se a necessidade de se propor rotas visando sua síntese total, podendo essa síntese gerar quantidades suficientes para que se possa investigar mais a fundo seu mecanismo de toxicidade e realização de testes biológicos. Outro ponto interessante é que essa molécula é bem funcionalizada e isso, de certa forma, instiga os químicos sintéticos. Nesse trabalho há duas propostas de síntese para a caramboxina; a Rota A propõe materiais de partida cíclicos, e inserção de grupo formil no anel aromático via reação de Vilsmeier-Haack seguida de oxidação de Lindgren e esterificação do ácido, e por fim uma reação de acoplamento e hidrólise para obter a porção de aminoácido da caramboxina; a Rota B propõe materiais de partida acíclicos, uso de reações em microondas e sem solventes, reações de aromatização de anel e utilização de um grupo glicino protegido hidrolisável para obter a porção aminoácido da caramboxina. Apesar de não obter a molécula alvo, foi possível gerar compostos aromáticos funcionalizados contendo as principais funções que compõe o esqueleto caramboxínico. Alguns compostos obtidos são inéditos e podem ser aproveitados futuramente para estudos de atividade biológica.


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  • A caramboxina é uma molécula presente na fruta carambola (Averrhoa carambola) que causa efeitos neurotóxicos causados pela ingestão principalmente em pessoas com doenças renais pré-existentes. Para confirmar a sua estrutura química, acentua-se a necessidade de se propor rotas visando sua síntese total, podendo essa síntese gerar quantidades suficientes para que se possa investigar mais a fundo seu mecanismo de toxicidade e realização de testes biológicos. Outro ponto interessante é que essa molécula é bem funcionalizada e isso, de certa forma, instiga os químicos sintéticos. Nesse trabalho há duas propostas de síntese para a caramboxina; a Rota A propõe materiais de partida cíclicos, e inserção de grupo formil no anel aromático via reação de Vilsmeier-Haack seguida de oxidação de Lindgren e esterificação do ácido, e por fim uma reação de acoplamento e hidrólise para obter a porção de aminoácido da caramboxina; a Rota B propõe materiais de partida acíclicos, uso de reações em microondas e sem solventes, reações de aromatização de anel e utilização de um grupo glicino protegido hidrolisável para obter a porção aminoácido da caramboxina. Apesar de não obter a molécula alvo, foi possível gerar compostos aromáticos funcionalizados contendo as principais funções que compõe o esqueleto caramboxínico. Alguns compostos obtidos são inéditos e podem ser aproveitados futuramente para estudos de atividade biológica.

2
  • CAIO CEZAR VERONEZI MACEDO
  • Desenvolvimento de procedimentos analíticos para determinação de etanol e metanol em sanitizantes à base de álcool.

  • Orientador : DIOGO LIBRANDI DA ROCHA
  • Data: 07/04/2022

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  • A avaliação de parâmetros de qualidade de sanitizantes à base de álcool é importante para garantir a eficiência do produto e evitar contaminações. O etanol é o principal constituinte desses sanitizantes. Ele inativa micro-organismos presentes nas superfícies, tal como o vírus causador da COVID-19. Para isso, o sanitizante deve apresentar um teor de etanol entre 60 e 80% para sua máxima eficiência. Por outro lado, esses produtos podem conter compostos tóxicos, como o metanol, que é comumente encontrado em amostras com alto teor de etanol. Portanto, torna-se necessária a utilização de procedimentos analíticos para a quantificação desses componentes em sanitizantes. Neste trabalho, dois procedimentos espectrofotométricos foram propostos para a determinação de etanol e metanol em sanitizantes em gel e líquidos. Eles foram baseados na oxidação dos analitos pelo KMnO4 em meio ácido. O reagente remanescente foi relacionado com a concentração de etanol nas amostras. Para a determinação de metanol, o formaldeído gerado foi quantificado após reação com acetilacetona em meio de acetato de amônio. Para a determinação de etanol, o limite de detecção (n=15, 99,7% de confiança) e o coeficiente de variação (n=15) foram estimados, respectivamente, em 24 μmol L-1 e 1,7%. A presença de alguns concomitantes mais comuns nas amostras não causou interferência significativa. Recuperações entre 84 e 95% indicaram mínimos efeitos de matriz. As análises das amostras pelos procedimentos proposto e de referência não apresentaram diferenças significativas (95% de confiança). O procedimento proposto para determinação de metanol apresentou limite de detecção (n=10, 99,7% de confiança) e coeficiente de variação (n= 10), respectivamente, de 18 μmol L-1 e 3,1 %. Recuperações obtidas entre 45 e 115% e estudos de interferentes indicaram que são necessárias avaliações adicionais para melhorar o desempenho desse procedimento.


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  • A avaliação de parâmetros de qualidade de sanitizantes à base de álcool é importante para garantir a eficiência do produto e evitar contaminações. O etanol é o principal constituinte desses sanitizantes. Ele inativa micro-organismos presentes nas superfícies, tal como o vírus causador da COVID-19. Para isso, o sanitizante deve apresentar um teor de etanol entre 60 e 80% para sua máxima eficiência. Por outro lado, esses produtos podem conter compostos tóxicos, como o metanol, que é comumente encontrado em amostras com alto teor de etanol. Portanto, torna-se necessária a utilização de procedimentos analíticos para a quantificação desses componentes em sanitizantes. Neste trabalho, dois procedimentos espectrofotométricos foram propostos para a determinação de etanol e metanol em sanitizantes em gel e líquidos. Eles foram baseados na oxidação dos analitos pelo KMnO4 em meio ácido. O reagente remanescente foi relacionado com a concentração de etanol nas amostras. Para a determinação de metanol, o formaldeído gerado foi quantificado após reação com acetilacetona em meio de acetato de amônio. Para a determinação de etanol, o limite de detecção (n=15, 99,7% de confiança) e o coeficiente de variação (n=15) foram estimados, respectivamente, em 24 μmol L-1 e 1,7%. A presença de alguns concomitantes mais comuns nas amostras não causou interferência significativa. Recuperações entre 84 e 95% indicaram mínimos efeitos de matriz. As análises das amostras pelos procedimentos proposto e de referência não apresentaram diferenças significativas (95% de confiança). O procedimento proposto para determinação de metanol apresentou limite de detecção (n=10, 99,7% de confiança) e coeficiente de variação (n= 10), respectivamente, de 18 μmol L-1 e 3,1 %. Recuperações obtidas entre 45 e 115% e estudos de interferentes indicaram que são necessárias avaliações adicionais para melhorar o desempenho desse procedimento.

3
  • LEONARDO HENRIQUE DE MACEDO
  • COMPLEXOS CICLOMETALADOS DE IRÍDIO(III): INVESTIGAÇÃO DAS PROPRIEDADES FOTOFÍSICAS E ELETROQUÍMICAS EM FUNÇÃO DAS MODIFICAÇÕES NOS LIGANTES

  • Orientador : KARINA PASSALACQUA MORELLI FRIN
  • Data: 02/05/2022

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  • Complexos de Irídio(III) possuem versatilidade aplicacional (dispositivos eletroluminescentes, catálise, sensores biológicos e químicos), pois exibem altos rendimentos quânticos de emissão fosforescente e sua emissão pode ser modulada sob toda faixa espectral visível. A escolha e combinação adequada de ligantes e substituintes permite regular o estado excitado responsável pela emissão. O presente trabalho reportou a síntese, caracterização e as propriedades fotofísicas e eletroquímicas de quatro complexos bis-ciclometalados de irídio(III) de estrutura geral mer-[Ir(CN)2(NN)]+ : Ir1-[Ir(ppy)2(NO2phen)]+ ; Ir2-[Ir(ppy)2(NH2phen)]+ ; Ir3-[Ir(Fppy)2(NO2phen)]+ e Ir4-[Ir(Fppy)2(NH2phen)]+ , onde o ligante ciclometalado CN = 2-fenil-piridina (ppy) ou 2-(2,4-difluor)-fenilpiridina (Fppy), e o ligante auxiliar NN = 5-nitro-1,10-fenantrolina (NO2phen) ou 5-amino-1,10-fenantrolina (NH2phen). Na etapa de caracterização foram usadas técnicas espectroscópicas (absorção e emissão UV/VIS, decaimento cinético do tempo de vida) e eletroquímicas (voltametria cíclica e pulso diferencial). Os complexos apresentaram potencial de oxidação Ir3+/Ir4+ na faixa de 1,27 até 1,84 V versus NHE e redução 𝑁𝑁 /𝑁𝑁.− e 𝐶𝑁 /𝐶𝑁.−em -1,04 à -0,19 V versus NHE. A presença de um sinal multieletrônico na oxidação em Ir2 e Ir4 indicou que o grupo NH2 também sofreu oxidação. A adição de átomos de flúor em CN estabilizou a energia do HOMO. O uso do grupo NO2 (forte sacador de elétrons) estabilizou o LUMO e o NH2 (forte doador de elétrons) desestabilizou o LUMO. O grupo NH2 gerou complexos com baixos 𝜙𝑒𝑚 e o grupo NO2 não teve emissão detectável, ambas em solução. Os estudos em meio rígido (PMMA) permitiram identificar o perfil das curvas de emissão dos complexos de baixa emissão. O trabalho evidenciou que as alterações (NH2 e NO2) no ligante fenantrolínico NN perturbaram drasticamente os níveis de energia dos complexos, e consequentemente, a natureza do estado excitado triplete (3MLCT) responsável pela emissão, gerando complexos com propriedades luminescentes inferiores aos complexos análogos contendo a 1,10-fenantrolina.


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  • Complexos de Irídio(III) possuem versatilidade aplicacional (dispositivos eletroluminescentes, catálise, sensores biológicos e químicos), pois exibem altos rendimentos quânticos de emissão fosforescente e sua emissão pode ser modulada sob toda faixa espectral visível. A escolha e combinação adequada de ligantes e substituintes permite regular o estado excitado responsável pela emissão. O presente trabalho reportou a síntese, caracterização e as propriedades fotofísicas e eletroquímicas de quatro complexos bis-ciclometalados de irídio(III) de estrutura geral mer-[Ir(CN)2(NN)]+ : Ir1-[Ir(ppy)2(NO2phen)]+ ; Ir2-[Ir(ppy)2(NH2phen)]+ ; Ir3-[Ir(Fppy)2(NO2phen)]+ e Ir4-[Ir(Fppy)2(NH2phen)]+ , onde o ligante ciclometalado CN = 2-fenil-piridina (ppy) ou 2-(2,4-difluor)-fenilpiridina (Fppy), e o ligante auxiliar NN = 5-nitro-1,10-fenantrolina (NO2phen) ou 5-amino-1,10-fenantrolina (NH2phen). Na etapa de caracterização foram usadas técnicas espectroscópicas (absorção e emissão UV/VIS, decaimento cinético do tempo de vida) e eletroquímicas (voltametria cíclica e pulso diferencial). Os complexos apresentaram potencial de oxidação Ir3+/Ir4+ na faixa de 1,27 até 1,84 V versus NHE e redução 𝑁𝑁 /𝑁𝑁.− e 𝐶𝑁 /𝐶𝑁.−em -1,04 à -0,19 V versus NHE. A presença de um sinal multieletrônico na oxidação em Ir2 e Ir4 indicou que o grupo NH2 também sofreu oxidação. A adição de átomos de flúor em CN estabilizou a energia do HOMO. O uso do grupo NO2 (forte sacador de elétrons) estabilizou o LUMO e o NH2 (forte doador de elétrons) desestabilizou o LUMO. O grupo NH2 gerou complexos com baixos 𝜙𝑒𝑚 e o grupo NO2 não teve emissão detectável, ambas em solução. Os estudos em meio rígido (PMMA) permitiram identificar o perfil das curvas de emissão dos complexos de baixa emissão. O trabalho evidenciou que as alterações (NH2 e NO2) no ligante fenantrolínico NN perturbaram drasticamente os níveis de energia dos complexos, e consequentemente, a natureza do estado excitado triplete (3MLCT) responsável pela emissão, gerando complexos com propriedades luminescentes inferiores aos complexos análogos contendo a 1,10-fenantrolina.

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  • VANESSA MAYUMI HIGA
  • RACEMIZAÇÃO DO 1-FENILETANOL POR SAIS DE NIÓBIO. APLICAÇÃO EM RESOLUÇÃO CINÉTICA DINÂMICA QUIMIOENZIMÁTICA SÍNTESE TOTAL DA SAFINAMIDA APLICANDO PRINCÍPIOS DA QUÍMICA VERDE E DA ECONOMIA DE TEMPO

  • Orientador : ALVARO TAKEO OMORI
  • Data: 05/08/2022

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  • Desde o surgimento da Química Verde, tem crescido a preocupação com as questões ambientais. Nesse contexto, a síntese mais sustentável de moléculas quirais biologicamente ativas ainda é um grande desafio. Neste trabalho é apresentado dois temas distintos, onde ambos aplicam o conceito de química verde para a preparação de moléculas quirais de grande importância. No primeiro projeto foi desenvolvido um método de racemização de (S)-1-feniletanol por sais de nióbio. Dentre os sais disponíveis, o NbOPO4.nH2O reduziu o excesso enantiomérico (ee) do álcool quiral de 95 para 0% após 24 h a 60 ºC em tolueno. Este novo agente de racemização foi combinado com uma lipase (CALB) para obter uma resolução cinética dinâmica quimioenzimática (DKR). A melhor configuração encontrada foi separá-los fisicamente com uma barreira de algodão em virtude da incompatibilidade entre o agente de racemização e a lipase. O processo DKR é viável e o correspondente acetato de (R)-1-feniletila foi obtido com 92% de conversão e 85% ee. Já o segundo projeto, além da questão da química verde, pensou-se também em aplicar o conceito de economia de tempo, dado que o momento crítico do surto de COVID-19 mostrou uma exigência no fornecimento em tempo real de agentes terapêuticos. Assim, a economia de tempo na síntese de compostos biologicamente ativos tornou-se cada vez mais decisiva. Neste trabalho, foi desenvolvido uma síntese de 2 h da droga anti-Parkinson metanossulfonato de safinamida em 4 etapas com um rendimento global de 64%. A irradiação por micro-ondas foi usada nas 3 primeiras etapas em um único frasco reacional. O protocolo pode fornecer base livre de safinamida em 1 h sem etapa de purificação cromatográfica. Além disso, solventes verdes, como metanol e acetato de etila, foram utilizados.


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  • Desde o surgimento da Química Verde, tem crescido a preocupação com as questões ambientais. Nesse contexto, a síntese mais sustentável de moléculas quirais biologicamente ativas ainda é um grande desafio. Neste trabalho é apresentado dois temas distintos, onde ambos aplicam o conceito de química verde para a preparação de moléculas quirais de grande importância. No primeiro projeto foi desenvolvido um método de racemização de (S)-1-feniletanol por sais de nióbio. Dentre os sais disponíveis, o NbOPO4.nH2O reduziu o excesso enantiomérico (ee) do álcool quiral de 95 para 0% após 24 h a 60 ºC em tolueno. Este novo agente de racemização foi combinado com uma lipase (CALB) para obter uma resolução cinética dinâmica quimioenzimática (DKR). A melhor configuração encontrada foi separá-los fisicamente com uma barreira de algodão em virtude da incompatibilidade entre o agente de racemização e a lipase. O processo DKR é viável e o correspondente acetato de (R)-1-feniletila foi obtido com 92% de conversão e 85% ee. Já o segundo projeto, além da questão da química verde, pensou-se também em aplicar o conceito de economia de tempo, dado que o momento crítico do surto de COVID-19 mostrou uma exigência no fornecimento em tempo real de agentes terapêuticos. Assim, a economia de tempo na síntese de compostos biologicamente ativos tornou-se cada vez mais decisiva. Neste trabalho, foi desenvolvido uma síntese de 2 h da droga anti-Parkinson metanossulfonato de safinamida em 4 etapas com um rendimento global de 64%. A irradiação por micro-ondas foi usada nas 3 primeiras etapas em um único frasco reacional. O protocolo pode fornecer base livre de safinamida em 1 h sem etapa de purificação cromatográfica. Além disso, solventes verdes, como metanol e acetato de etila, foram utilizados.

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  • MIGUEL TABANEZ
  • Avaliação do perfil ionômico em modelos de doença de Alzheimer in vivo e efeitos do antioxidante Hidroxitirosol

  • Orientador : GISELLE CERCHIARO
  • Data: 18/08/2022

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  •               Com o aumento da expectativa de vida da população em geral, a incidência de doenças neurodegenerativas aumenta, sendo cada vez mais provável conhecer alguém que é afetado. Na doença de Alzheimer (AD) o principal sintoma visto em pacientes é a perda de memória. Uma consequência e/ou fator agravante de AD é a desregulação dos níveis metálicos em células e órgãos. O objetivo deste trabalho é elucidar o perfil ionômico por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) do plasma sanguíneo, córtex frontal e hipocampo no modelo in vivo com estreptozotocina (STZ) com ou sem a presença do antioxidante hidroxitirosol (HT, 4-(2-hydroxyethyl)benzene-1,2-diol); e também demostrar o efeito gerado em teste comportamental de Barnes. Usou-se ratos Wistar com 2 injeções intracerebroventricular (ICV) de STZ (3 mg/kg, em tampão citrato), ou com injeções prévias de HT (1 µL/450 µM). Na 4ª semana de tratamento, animais foram submetidos ao labirinto de Barnes para testagem comportamental de localização espacial e memória espacial, e por último a eutanásia. Após estanasiados, os tecidos do plasma, córtex frontal e hipocampo foram recolhidos pós perfusão salina. Os tecidos recolhidos foram analisados por ICP-MS nos isótopos de Ca, Co, Fe, Zn, Mn e Cu. O labirinto de Barnes apresentou poucas diferenças significativas no ensaio, o grupo STZ apresentou maior distância e menor certeza na exploração do labirinto de Barnes em comparação ao grupo controle. Já o grupo STZ+HT não apresentou diferenças significativas, com resultados mais próximos ao grupo controle. Na análise do perfil iônomico dos tecidos com ICP-MS, o plasma sanguíneo do grupo STZ apresentou menor concentração de cobalto em comparação ao controle, o grupo STZ+HT apresentou equivalência ao controle neste e outros elementos analisados do plasma. No córtex frontal, a concentração de cálcio do grupo STZ+HT é maior que o controle, resultado de um efeito agravador na concentração deste metal com o uso de HT. A concentração do cobre foi maior no grupo STZ em comparação ao controle, já o grupo STZ+HT apresentou equivalência ao grupo controle. No hipocampo, cálcio e ferro apresentaram concentrações maiores no grupo STZ em comparação ao controle; o grupo STZ+HT demonstrou semelhança ao controle. O cobalto obteve concentrações menores no hipocampo do grupo STZ+HT em comparação ao grupo controle. Os resultados demonstram pouca efetividade dos tratamentos no labirinto de Barnes com poucas diferenças significativas e efeito positivo mínimo do HT. Já a análise por ICP-MS demonstra mudança no perfil iônomico causado pelo STZ sozinho ou em conjunto com HT, similar à vista na literatura clínica de AD. Porém STZ e STZ+HT icv demonstraram ineficiência em mudar concentrações de Zn e Mn.


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  •               Com o aumento da expectativa de vida da população em geral, a incidência de doenças neurodegenerativas aumenta, sendo cada vez mais provável conhecer alguém que é afetado. Na doença de Alzheimer (AD) o principal sintoma visto em pacientes é a perda de memória. Uma consequência e/ou fator agravante de AD é a desregulação dos níveis metálicos em células e órgãos. O objetivo deste trabalho é elucidar o perfil ionômico por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) do plasma sanguíneo, córtex frontal e hipocampo no modelo in vivo com estreptozotocina (STZ) com ou sem a presença do antioxidante hidroxitirosol (HT, 4-(2-hydroxyethyl)benzene-1,2-diol); e também demostrar o efeito gerado em teste comportamental de Barnes. Usou-se ratos Wistar com 2 injeções intracerebroventricular (ICV) de STZ (3 mg/kg, em tampão citrato), ou com injeções prévias de HT (1 µL/450 µM). Na 4ª semana de tratamento, animais foram submetidos ao labirinto de Barnes para testagem comportamental de localização espacial e memória espacial, e por último a eutanásia. Após estanasiados, os tecidos do plasma, córtex frontal e hipocampo foram recolhidos pós perfusão salina. Os tecidos recolhidos foram analisados por ICP-MS nos isótopos de Ca, Co, Fe, Zn, Mn e Cu. O labirinto de Barnes apresentou poucas diferenças significativas no ensaio, o grupo STZ apresentou maior distância e menor certeza na exploração do labirinto de Barnes em comparação ao grupo controle. Já o grupo STZ+HT não apresentou diferenças significativas, com resultados mais próximos ao grupo controle. Na análise do perfil iônomico dos tecidos com ICP-MS, o plasma sanguíneo do grupo STZ apresentou menor concentração de cobalto em comparação ao controle, o grupo STZ+HT apresentou equivalência ao controle neste e outros elementos analisados do plasma. No córtex frontal, a concentração de cálcio do grupo STZ+HT é maior que o controle, resultado de um efeito agravador na concentração deste metal com o uso de HT. A concentração do cobre foi maior no grupo STZ em comparação ao controle, já o grupo STZ+HT apresentou equivalência ao grupo controle. No hipocampo, cálcio e ferro apresentaram concentrações maiores no grupo STZ em comparação ao controle; o grupo STZ+HT demonstrou semelhança ao controle. O cobalto obteve concentrações menores no hipocampo do grupo STZ+HT em comparação ao grupo controle. Os resultados demonstram pouca efetividade dos tratamentos no labirinto de Barnes com poucas diferenças significativas e efeito positivo mínimo do HT. Já a análise por ICP-MS demonstra mudança no perfil iônomico causado pelo STZ sozinho ou em conjunto com HT, similar à vista na literatura clínica de AD. Porém STZ e STZ+HT icv demonstraram ineficiência em mudar concentrações de Zn e Mn.

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  • WANDSON LUKAS DO NASCIMENTO AMORIM
  • SÍNTESE DE CATALISADORES HETEROGÊNEOS BASEADOS EM REDES METAL-ORGÂNICAS (MOFs) MODIFICADAS COM FERRO PARA APLICAÇÃO NA OXIDAÇÃO SELETIVA DE ALCANOS

  • Orientador : DALMO MANDELLI
  • Data: 16/11/2022

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  • A oxidação seletiva de alcanos é um dos principais desafios da Catálise e da Química Orgânica na atualidade. As ligações C-H presentes nessas moléculas demandam altas energias de ativação e os produtos formados possuem maior reatividade, o que afeta diretamente na seletividade em processos oxidativos. O cicloexano é um alcano importante para a indústria de polímeros como o nylon-6 e o nylon-6,6. A oxidação desse composto leva a formação de dois produtos principais, cicloexanol e cicloexanona, comumente chamados de óleo KA (do inglês, KA oil), que são produzidos industrialmente com o uso de catalisadores homogêneos à base de sais de cobalto e ácido bórico sob pressões entre 10 e 20 bar e temperaturas entre 140 e 180 °C. No entanto, as taxas de conversão são da ordem de 7% com baixos rendimentos, porém, com alta seletividade. Uma das formas de otimizar esse processo pode acontecer através da heterogeneização do catalisador. Nesse sentido, uma nova classe de materiais, as redes metal-orgânicas (do inglês, Metal-Organic Frameworks – MOFs), têm chamado atenção para a construção de catalisadores heterogêneos de acordo com a aplicação desejada, pois, apresentam cristalinidade, alta porosidade, grande área superficial específica e estabilidade química, térmica e estrutural. Neste trabalho, a MOF UiO-66(Zr) foi utilizada para suportar espécies ativas de Fe para catalisar a oxidação seletiva de cicloexano com peróxido de hidrogênio (50% m/m). Os materiais preparados foram avaliados por análise de área superficial específica e porosidade (ASAP), difração de raios-X em pó (DRX), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura acoplada à espectroscopia dispersiva de energia de raios-X (SEM-EDS) e análise termogravimétrica (TGA). A atividade catalítica foi avaliada em condições reacionais brandas em pressão atmosférica e 40°C com agitação magnética a 1000 rpm por 2 h com relação substrato:oxidante igual a 1:1 e os produtos foram quantificados por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (GC-FID). Os resultados indicam que tanto a MOF quanto o catalisador – Fe(III)-UiO-66(Zr) – apresentam estabilidade estrutural e térmica depois de processos de pós-síntese, ciclos reacionais. Adicionalmente, os dados de FTIR mostraram que o catalisador pode não apresentar estabilidade química, pois houve redução na intensidade de uma das bandas características após a aplicação em reação. A área superficial específica da MOF foi de 1621 m2/g e do catalisador 1347 m2/g, o que indica que Fe foi incorporado à MOF, sendo que este resultado corrobora com a análise semiquantitativa feita por EDX que demonstrou a presença de Fe(III), cerca de 1,4 %, em quantidades catalíticas e bem distribuído na superfície do suporte. Os resultados dos testes catalíticos mostraram que o catalisador foi ativo com alta conversão de cicloexano com rendimentos da ordem de 7%, porém, com seletividade limitada para cicloexanol. Em conclusão, os testes de lixiviação mostraram que o sistema catalítico possui majoritariamente caráter heterogêneo, pois, após filtração a quente do catalisador, houve redução da produção de cicloexanol no decorrer do tempo comprovando que esse processo ocorre com maior intensidade na presença do catalisador.


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  • A oxidação seletiva de alcanos é um dos principais desafios da Catálise e da Química Orgânica na atualidade. As ligações C-H presentes nessas moléculas demandam altas energias de ativação e os produtos formados possuem maior reatividade, o que afeta diretamente na seletividade em processos oxidativos. O cicloexano é um alcano importante para a indústria de polímeros como o nylon-6 e o nylon-6,6. A oxidação desse composto leva a formação de dois produtos principais, cicloexanol e cicloexanona, comumente chamados de óleo KA (do inglês, KA oil), que são produzidos industrialmente com o uso de catalisadores homogêneos à base de sais de cobalto e ácido bórico sob pressões entre 10 e 20 bar e temperaturas entre 140 e 180 °C. No entanto, as taxas de conversão são da ordem de 7% com baixos rendimentos, porém, com alta seletividade. Uma das formas de otimizar esse processo pode acontecer através da heterogeneização do catalisador. Nesse sentido, uma nova classe de materiais, as redes metal-orgânicas (do inglês, Metal-Organic Frameworks – MOFs), têm chamado atenção para a construção de catalisadores heterogêneos de acordo com a aplicação desejada, pois, apresentam cristalinidade, alta porosidade, grande área superficial específica e estabilidade química, térmica e estrutural. Neste trabalho, a MOF UiO-66(Zr) foi utilizada para suportar espécies ativas de Fe para catalisar a oxidação seletiva de cicloexano com peróxido de hidrogênio (50% m/m). Os materiais preparados foram avaliados por análise de área superficial específica e porosidade (ASAP), difração de raios-X em pó (DRX), espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura acoplada à espectroscopia dispersiva de energia de raios-X (SEM-EDS) e análise termogravimétrica (TGA). A atividade catalítica foi avaliada em condições reacionais brandas em pressão atmosférica e 40°C com agitação magnética a 1000 rpm por 2 h com relação substrato:oxidante igual a 1:1 e os produtos foram quantificados por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama (GC-FID). Os resultados indicam que tanto a MOF quanto o catalisador – Fe(III)-UiO-66(Zr) – apresentam estabilidade estrutural e térmica depois de processos de pós-síntese, ciclos reacionais. Adicionalmente, os dados de FTIR mostraram que o catalisador pode não apresentar estabilidade química, pois houve redução na intensidade de uma das bandas características após a aplicação em reação. A área superficial específica da MOF foi de 1621 m2/g e do catalisador 1347 m2/g, o que indica que Fe foi incorporado à MOF, sendo que este resultado corrobora com a análise semiquantitativa feita por EDX que demonstrou a presença de Fe(III), cerca de 1,4 %, em quantidades catalíticas e bem distribuído na superfície do suporte. Os resultados dos testes catalíticos mostraram que o catalisador foi ativo com alta conversão de cicloexano com rendimentos da ordem de 7%, porém, com seletividade limitada para cicloexanol. Em conclusão, os testes de lixiviação mostraram que o sistema catalítico possui majoritariamente caráter heterogêneo, pois, após filtração a quente do catalisador, houve redução da produção de cicloexanol no decorrer do tempo comprovando que esse processo ocorre com maior intensidade na presença do catalisador.

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  • VITÓRIA APARECIDA PROCÓPIO
  • HIFENAÇÃO DAS TÉCNICAS DE HPLC-DAD E ICP-MS PARA OBTENÇÃO DE INFORMAÇÃO MOLECULAR E ELEMENTAR DE BIOMOLÉCULAS CONTENDO CROMO

  • Orientador : BRUNO LEMOS BATISTA
  • Data: 22/11/2022

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  • O cromo (Cr) é o sétimo elemento mais abundante da crosta terrestre e as espécies inorgânicas com estado de oxidação +3 e +6 são as mais comuns. O Cr (III) é considerado um micronutriente importante para o metabolismo de carboidratos, proteínas e lipídeos. Por sua vez, o Cr (VI) é uma espécie de elevada toxicidade, considerado mutagênico e classificado como uma substância do Grupo 1 (carcinogênico para humanos) pela Agência Internacional de Pesquisa em Câncer (IARC). A aplicação combinada HPLC-ICP-MS pode ser utilizada para análises de quantificação e identificação de elementos com centenas de fórmulas moleculares conhecidas na biota. O primeiro elemento no qual uma legislação adotou a especiação foi o Cr. Uma grande variedade de metaloproteínas têm sido cada vez mais aplicadas como biomarcadores de exposição a distintos metais. Há na literatura poucos métodos envolvendo especiação química e detecção de moléculas orgânicas, simultaneamente, em relação ao Cr a literatura se torna ainda mais escassa. Diante disso, o presente trabalho teve como objetivo desenvolver um novo método analítico através do acoplamento da HPLC-DAD com ICP-MS visando à obtenção de informação molecular e elementar de maneira simultânea, respectivamente, a partir de uma única injeção de amostra. Na primeira etapa, um divisor de fluxo de baixo custo, confeccionado em acrílico, foi desenvolvido visando o direcionamento de amostra para os detectores de forma otimizada, possibilitando o acoplamento HPLC-DAD/ICP-MS. A coluna de troca aniônica Hamilton PRP-X100 foi utilizada na especiação das espécies de Cr. Através de estudos preliminares a vazão de fase móvel foi ajustada para 0,5 mL min-1 e a concentração de NH4NO3 em pH=7 foi então definida para 225 mM possibilitando uma separação satisfatória dos analitos e uma análise cromatográfica em menos 8 minutos. Foram realizadas curvas de calibração das soluções aquosas contendo complexo [Cr (III)-EDTA]- e Cr (VI), nas concentrações de 0,10; 0,20; 0,30; 0,40 e 0,50 mg L-1 de cada uma das espécies. Ambas apresentaram coeficientes de determinação (R2) maiores ou iguais a 0,9990 em ambos os detectores (DAD e ICP-MS). O estudo seguiu com a aplicação do método em extratos de amostras reais, a efetividade do preparo dos extratos foi avaliada a partir de ensaios de recuperação da determinação total de Cr em ICP-MS em dois CRMs Água Natural (1640a – NIST) e Folha de Cana de Açúcar (CRM-Agro FC_012017), sendo 99,67% e 85,39%, respectivamente. Também foram discutidos o LOD e LOQ em ICP-MS juntamente com os parâmetros cromatográficos de seletividade e fator de capacidade. O método então foi aplicado nos extratos dos CRMs e em amostras de suplemento alimentar, fígado e músculo de atum contendo Cr em sua composição, foram avaliadas a presença de possível biomoléculas associadas as espécies de Cr (III) e Cr (VI), com resposta simultânea dos detectores molecular (DAD) e elementar (ICP-MS). As biomoléculas discutidas durante o monitoramento para Cr foram fitoquelatina e picolinato de cromo. Por fim, o trabalho também discute e avalia a potencialidade da técnica aplicada para outros elementos sendo ferro, cobalto e enxofre associados a outras biomoléculas hemoglobina, cobalamina e fitoquelatina, respectivamente. 


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  • O cromo (Cr) é o sétimo elemento mais abundante da crosta terrestre e as espécies inorgânicas com estado de oxidação +3 e +6 são as mais comuns. O Cr (III) é considerado um micronutriente importante para o metabolismo de carboidratos, proteínas e lipídeos. Por sua vez, o Cr (VI) é uma espécie de elevada toxicidade, considerado mutagênico e classificado como uma substância do Grupo 1 (carcinogênico para humanos) pela Agência Internacional de Pesquisa em Câncer (IARC). A aplicação combinada HPLC-ICP-MS pode ser utilizada para análises de quantificação e identificação de elementos com centenas de fórmulas moleculares conhecidas na biota. O primeiro elemento no qual uma legislação adotou a especiação foi o Cr. Uma grande variedade de metaloproteínas têm sido cada vez mais aplicadas como biomarcadores de exposição a distintos metais. Há na literatura poucos métodos envolvendo especiação química e detecção de moléculas orgânicas, simultaneamente, em relação ao Cr a literatura se torna ainda mais escassa. Diante disso, o presente trabalho teve como objetivo desenvolver um novo método analítico através do acoplamento da HPLC-DAD com ICP-MS visando à obtenção de informação molecular e elementar de maneira simultânea, respectivamente, a partir de uma única injeção de amostra. Na primeira etapa, um divisor de fluxo de baixo custo, confeccionado em acrílico, foi desenvolvido visando o direcionamento de amostra para os detectores de forma otimizada, possibilitando o acoplamento HPLC-DAD/ICP-MS. A coluna de troca aniônica Hamilton PRP-X100 foi utilizada na especiação das espécies de Cr. Através de estudos preliminares a vazão de fase móvel foi ajustada para 0,5 mL min-1 e a concentração de NH4NO3 em pH=7 foi então definida para 225 mM possibilitando uma separação satisfatória dos analitos e uma análise cromatográfica em menos 8 minutos. Foram realizadas curvas de calibração das soluções aquosas contendo complexo [Cr (III)-EDTA]- e Cr (VI), nas concentrações de 0,10; 0,20; 0,30; 0,40 e 0,50 mg L-1 de cada uma das espécies. Ambas apresentaram coeficientes de determinação (R2) maiores ou iguais a 0,9990 em ambos os detectores (DAD e ICP-MS). O estudo seguiu com a aplicação do método em extratos de amostras reais, a efetividade do preparo dos extratos foi avaliada a partir de ensaios de recuperação da determinação total de Cr em ICP-MS em dois CRMs Água Natural (1640a – NIST) e Folha de Cana de Açúcar (CRM-Agro FC_012017), sendo 99,67% e 85,39%, respectivamente. Também foram discutidos o LOD e LOQ em ICP-MS juntamente com os parâmetros cromatográficos de seletividade e fator de capacidade. O método então foi aplicado nos extratos dos CRMs e em amostras de suplemento alimentar, fígado e músculo de atum contendo Cr em sua composição, foram avaliadas a presença de possível biomoléculas associadas as espécies de Cr (III) e Cr (VI), com resposta simultânea dos detectores molecular (DAD) e elementar (ICP-MS). As biomoléculas discutidas durante o monitoramento para Cr foram fitoquelatina e picolinato de cromo. Por fim, o trabalho também discute e avalia a potencialidade da técnica aplicada para outros elementos sendo ferro, cobalto e enxofre associados a outras biomoléculas hemoglobina, cobalamina e fitoquelatina, respectivamente. 

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  • MONIQUE RODRIGUES DA COSTA
  • Uso de técnicas de docking e modelos de similaridade química empregando substâncias com atividade frente ao receptor PPARδ

  • Orientador : RODRIGO LUIZ OLIVEIRA RODRIGUES CUNHA
  • Data: 09/12/2022

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  • O diabetes mellitus (DM) é uma doença crônica que se caracteriza por uma desordem metabólica oriunda de defeitos da secreção e/ou da ação da insulina, que resulta em hiperglicemia e causa uma série de complicações fisiológicas. Considerando que a doença não possui cura e os tratamentos existentes apresentam efeitos adversos, é necessária a busca por tratamentos mais eficazes. A classe de receptores PPAR controla as vias metabólicas dos carboidratos e lipídeos. Uma subclasse destes receptores (PPARδ) regula determinadas vias metabólicas de forma que substâncias que o ativem podem ser utilizadas como medicamentos para DM tipo 2 (DMT2). Com o intuito de identificar novos candidatos a fármacos que tem como alvo o PPARδ, foi feito um estudo exaustivo a partir da construção e validação de diversos modelos de similaridade química (MSQs) empregando dois datasets diferentes: dataset 1, proveniente de substâncias sintetizadas por Wickens et al., e dataset 2, mais abrangente, isto é, composto de substâncias de diferentes classes e fontes. Esses estudos permitiram entender quais características eram relevantes para a ativação do PPARδ, assim como mostrou que não é possível obter um MSQ genérico empregando o método de sobreposição de forma. Ao término desta etapa, foram selecionados 2 MSQs que apresentaram valores de enriquecimento e de parâmetros estatísticos (MCC, AUC e FNR) relacionados com boa capacidade preditiva dos mesmos. Esses modelos indicaram a importância dos grupos aceptores de ligação de hidrogênio localizados na “cabeça” da molécula (grupos responsáveis por interagir com resíduos-chave para ativação do alvo) corroborando dados da literatura. Em seguida, esses modelos foram aplicados em um protocolo de triagem virtual em 4 diferentes bases de dados, permitindo a identificação de 3 novos ligantes (ZINC000047667300, ZINC0001123708171 e ZINC00004247309209) que apresentam propriedades farmacocinéticas adequadas de acordo com ferramentas in silico, e estudos de acoplamento molecular mostraram que estes realizam interações importantes para ativação de PPARδ. Entretanto, os resultados ainda não são conclusivos e fazem-se necessários outros estudos in silico (simulações de dinâmica molecular) e ensaios biológicos antes que se possa indicar esses compostos como possíveis candidatos à fármacos para tratamento do DMT2.


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  • O diabetes mellitus (DM) é uma doença crônica que se caracteriza por uma desordem metabólica oriunda de defeitos da secreção e/ou da ação da insulina, que resulta em hiperglicemia e causa uma série de complicações fisiológicas. Considerando que a doença não possui cura e os tratamentos existentes apresentam efeitos adversos, é necessária a busca por tratamentos mais eficazes. A classe de receptores PPAR controla as vias metabólicas dos carboidratos e lipídeos. Uma subclasse destes receptores (PPARδ) regula determinadas vias metabólicas de forma que substâncias que o ativem podem ser utilizadas como medicamentos para DM tipo 2 (DMT2). Com o intuito de identificar novos candidatos a fármacos que tem como alvo o PPARδ, foi feito um estudo exaustivo a partir da construção e validação de diversos modelos de similaridade química (MSQs) empregando dois datasets diferentes: dataset 1, proveniente de substâncias sintetizadas por Wickens et al., e dataset 2, mais abrangente, isto é, composto de substâncias de diferentes classes e fontes. Esses estudos permitiram entender quais características eram relevantes para a ativação do PPARδ, assim como mostrou que não é possível obter um MSQ genérico empregando o método de sobreposição de forma. Ao término desta etapa, foram selecionados 2 MSQs que apresentaram valores de enriquecimento e de parâmetros estatísticos (MCC, AUC e FNR) relacionados com boa capacidade preditiva dos mesmos. Esses modelos indicaram a importância dos grupos aceptores de ligação de hidrogênio localizados na “cabeça” da molécula (grupos responsáveis por interagir com resíduos-chave para ativação do alvo) corroborando dados da literatura. Em seguida, esses modelos foram aplicados em um protocolo de triagem virtual em 4 diferentes bases de dados, permitindo a identificação de 3 novos ligantes (ZINC000047667300, ZINC0001123708171 e ZINC00004247309209) que apresentam propriedades farmacocinéticas adequadas de acordo com ferramentas in silico, e estudos de acoplamento molecular mostraram que estes realizam interações importantes para ativação de PPARδ. Entretanto, os resultados ainda não são conclusivos e fazem-se necessários outros estudos in silico (simulações de dinâmica molecular) e ensaios biológicos antes que se possa indicar esses compostos como possíveis candidatos à fármacos para tratamento do DMT2.

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  • HELEN REIS MODESTO
  • PREPARO E CARACTERIZAÇÃO DE CARVÕES ÁCIDOS E MAGNÉTICOS A PARTIR DE BIOMASSA DE LEVEDURA E RESÍDUO DE BIOMASSA DE LEVEDURA

  • Orientador : WAGNER ALVES CARVALHO
  • Data: 15/12/2022

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  • Os resíduos agroindustriais se destacam no cenário atual pois atendem a ideais de sustentabilidade para a redução de impactos na cadeia produtiva e estão de encontro a bioeconomia. O Brasil é o maior produtor de cana-de-açúcar no mundo e essa indústria é uma das grandes geradoras de resíduos e subprodutos que podem ter seu valor agregado das mais diferentes maneiras. A valorização dos resíduos gerados nessa indústria de maneira simples e eficiente é um desafio a ser superado. Neste cenário, o presente trabalho tem como proposta a obtenção de carvões ácidos e magnéticos a partir de biomassa de levedura (YB) e resíduo de biomassa de levedura (YR) seguindo diferentes metodologias, visando obter um material com características interessantes para futuras aplicações. Os materiais obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas para avaliar o efeito dos diferentes processos realizados nas propriedades físico-químicas dos produtos finais. Após a análise dos carvões obtidos seguindo três diferentes metodologias de síntese, destacam-se os obtidos a partir da carbonização hidrotérmica na presença de ácido sulfúrico e posterior impregnação de nanopartículas magnéticas, que resultou em materiais com magnetização eficiente e acidez superficial média de 4,3mmol/g, comparável a acidez de catalisadores comerciais de custo elevado.


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  • Os resíduos agroindustriais se destacam no cenário atual pois atendem a ideais de sustentabilidade para a redução de impactos na cadeia produtiva e estão de encontro a bioeconomia. O Brasil é o maior produtor de cana-de-açúcar no mundo e essa indústria é uma das grandes geradoras de resíduos e subprodutos que podem ter seu valor agregado das mais diferentes maneiras. A valorização dos resíduos gerados nessa indústria de maneira simples e eficiente é um desafio a ser superado. Neste cenário, o presente trabalho tem como proposta a obtenção de carvões ácidos e magnéticos a partir de biomassa de levedura (YB) e resíduo de biomassa de levedura (YR) seguindo diferentes metodologias, visando obter um material com características interessantes para futuras aplicações. Os materiais obtidos foram caracterizados por diferentes técnicas para avaliar o efeito dos diferentes processos realizados nas propriedades físico-químicas dos produtos finais. Após a análise dos carvões obtidos seguindo três diferentes metodologias de síntese, destacam-se os obtidos a partir da carbonização hidrotérmica na presença de ácido sulfúrico e posterior impregnação de nanopartículas magnéticas, que resultou em materiais com magnetização eficiente e acidez superficial média de 4,3mmol/g, comparável a acidez de catalisadores comerciais de custo elevado.

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  • WELLINGTON DIEGO DA ASCENCAO
  • ESTUDO QUIMIOMÉTRICO DA REAÇÃO DE REDUÇÃO DO NITRATO A NITRITO PELO ZINCO METÁLICO PARA QUANTIFICAÇÃO DE NITRATO EM ÁGUAS POR ESPECTROFOTOMETRIA NO VISÍVEL

  • Orientador : HUEDER PAULO MOISES DE OLIVEIRA
  • Data: 15/12/2022

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  • Nitrato e nitrito são compostos nitrogenados cuja quantificação em águas é de suma importância para o meio ambiente e para a saúde humana. Altas concentrações desses compostos em água advêm de ações antrópicas no meio ambiente e estão relacionadas com a ocorrência de câncer em seres humanos. A determinação da concentração de nitrato em soluções aquosas não é uma tarefa trivial, e diversos métodos analíticos já estão disponíveis. No entanto, os limites de detecção da concentração de nitrato nesses métodos são restritos e sensíveis a interferências. Além disso, o uso de cádmio como agente redutor em algumas quantificações não é ecologicamente correto. Neste trabalho, foi desenvolvida uma nova abordagem para a quantificação de nitrato em água, mesmo em menores concentrações, por espectrofotometria indireta UV-VIS. O nitrato é reduzido a nitrito com zinco metálico granulado, em meio tamponado com solução tampão de acetato/ácido acético, e o nitrito é quantificado por espectrofotometria visível usando reação de Griess pelo método da sulfanilamida e N-(1-naftil)-etilenodiamina. Foi usado o planejamento experimental total para avaliar a influências das variáveis e por delineamento composto rotacional central para se chegar no ponto ótimo da eficiência da reação de redução do nitrato a nitrito. Foi avaliada a influência do pH, constituição e concentração da solução tampão, massa de zinco e granulometria, tempo de agitação na eficiência da geração de nitrito. As condições ideais foram: solução tampão acetato-ácido acético com concentração e pH, respectivamente, 0,80 mol L-1 e 6,10; tamanho e massa das partículas de zinco, nesta ordem, 20 MESH , 300 mg de zinco. O LOD e o LOQ foram iguais a 0,024 mg L-1 e 0,08 mg L-1, respectivamente. O método mostrou excelente acurácia e precisão para quantificar nitrato em amostras de água mineral engarrafada, água superficial, água de mar, água de abastecimento, água subterrânea e efluentes, substituindo o cádmio por zinco, um reagente mais ecológico. Além disso, o método apresentou LOD e LOQ inferiores aos métodos tradicionais baseados na espectrofotometria do visível.


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  • Nitrato e nitrito são compostos nitrogenados cuja quantificação em águas é de suma importância para o meio ambiente e para a saúde humana. Altas concentrações desses compostos em água advêm de ações antrópicas no meio ambiente e estão relacionadas com a ocorrência de câncer em seres humanos. A determinação da concentração de nitrato em soluções aquosas não é uma tarefa trivial, e diversos métodos analíticos já estão disponíveis. No entanto, os limites de detecção da concentração de nitrato nesses métodos são restritos e sensíveis a interferências. Além disso, o uso de cádmio como agente redutor em algumas quantificações não é ecologicamente correto. Neste trabalho, foi desenvolvida uma nova abordagem para a quantificação de nitrato em água, mesmo em menores concentrações, por espectrofotometria indireta UV-VIS. O nitrato é reduzido a nitrito com zinco metálico granulado, em meio tamponado com solução tampão de acetato/ácido acético, e o nitrito é quantificado por espectrofotometria visível usando reação de Griess pelo método da sulfanilamida e N-(1-naftil)-etilenodiamina. Foi usado o planejamento experimental total para avaliar a influências das variáveis e por delineamento composto rotacional central para se chegar no ponto ótimo da eficiência da reação de redução do nitrato a nitrito. Foi avaliada a influência do pH, constituição e concentração da solução tampão, massa de zinco e granulometria, tempo de agitação na eficiência da geração de nitrito. As condições ideais foram: solução tampão acetato-ácido acético com concentração e pH, respectivamente, 0,80 mol L-1 e 6,10; tamanho e massa das partículas de zinco, nesta ordem, 20 MESH , 300 mg de zinco. O LOD e o LOQ foram iguais a 0,024 mg L-1 e 0,08 mg L-1, respectivamente. O método mostrou excelente acurácia e precisão para quantificar nitrato em amostras de água mineral engarrafada, água superficial, água de mar, água de abastecimento, água subterrânea e efluentes, substituindo o cádmio por zinco, um reagente mais ecológico. Além disso, o método apresentou LOD e LOQ inferiores aos métodos tradicionais baseados na espectrofotometria do visível.

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  • CARLOS LEONARDO LUZA
  • SÍNTESE DE CATALISADORES HETEROGÊNEOS ÁCIDOS BIFUNCIONAIS PARA CONVERSÃO DE CARBOIDRATOS EM 5-HIDROXIMETIL FURFURAL

  • Orientador : WAGNER ALVES CARVALHO
  • Data: 16/12/2022

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  • O uso de recursos renováveis para obtenção de produtos finos é hoje uma demanda
    mundial, visto a crescente demanda de recursos em conjunto com a necessidade de
    ressignificação para o que é descartado. A ressignificação de resíduos pode contribuir para a
    formação de economias circulares, capazes de diminuir custos, gerar lucro e diminuir os
    impactos ambientais. Dentre os resíduos mais comuns temos a biomassa lignocelulósica,
    composta por diferentes carboidratos, e que pode ser convertidos em moléculas de plataforma.
    Dentre os produtos de plataforma, grande destaque é dado ao 5-HMF devido sua aplicabilidade
    em diversos meios industriais, biocombustível, aditivo de combustível, insumos químicos, etc.
    No presente trabalho, foi feita a síntese de catalisadores heterogêneos ácidos bifuncionais
    baseados em lignina Kraft, subproduto da indústria do papel e celulose. Foram inseridos nesses
    catalisadores grupos ácidos de Brønsted, através de carbonização hidrotérmica
    in situ a 180°C
    por 6 horas com proporção de 1:6 entre o precursor:H
    2SO4, e de Lewis através de impregnação
    úmida, com soluções de cloreto de estanho (IV) em diferentes concentrações 3 ,9 e 20% ,
    seguida de tratamento térmico em forno tubular a 300°C por 4 horas. Os materiais obtidos foram
    caracterizados pelas análises de Boehm, TGA, FTIR, DRX, Raman, MEV, EDS, XPS e
    Fisissorção. Também foram testados nas reações de conversão de frutose e glicose em 5-HMF,
    com aquecimento convencional de 100 e 180°C, respectivamente, ambos por 1h. Os produtos
    obtidos foram detectados e quantificados com auxílio de um HPLC, onde foi possível verificar
    a formação do 5-HMF e a efetividade das técnicas de síntese empregadas.



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  • O uso de recursos renováveis para obtenção de produtos finos é hoje uma demanda
    mundial, visto a crescente demanda de recursos em conjunto com a necessidade de
    ressignificação para o que é descartado. A ressignificação de resíduos pode contribuir para a
    formação de economias circulares, capazes de diminuir custos, gerar lucro e diminuir os
    impactos ambientais. Dentre os resíduos mais comuns temos a biomassa lignocelulósica,
    composta por diferentes carboidratos, e que pode ser convertidos em moléculas de plataforma.
    Dentre os produtos de plataforma, grande destaque é dado ao 5-HMF devido sua aplicabilidade
    em diversos meios industriais, biocombustível, aditivo de combustível, insumos químicos, etc.
    No presente trabalho, foi feita a síntese de catalisadores heterogêneos ácidos bifuncionais
    baseados em lignina Kraft, subproduto da indústria do papel e celulose. Foram inseridos nesses
    catalisadores grupos ácidos de Brønsted, através de carbonização hidrotérmica
    in situ a 180°C
    por 6 horas com proporção de 1:6 entre o precursor:H
    2SO4, e de Lewis através de impregnação
    úmida, com soluções de cloreto de estanho (IV) em diferentes concentrações 3 ,9 e 20% ,
    seguida de tratamento térmico em forno tubular a 300°C por 4 horas. Os materiais obtidos foram
    caracterizados pelas análises de Boehm, TGA, FTIR, DRX, Raman, MEV, EDS, XPS e
    Fisissorção. Também foram testados nas reações de conversão de frutose e glicose em 5-HMF,
    com aquecimento convencional de 100 e 180°C, respectivamente, ambos por 1h. Os produtos
    obtidos foram detectados e quantificados com auxílio de um HPLC, onde foi possível verificar
    a formação do 5-HMF e a efetividade das técnicas de síntese empregadas.


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  • LEONARDO MARTINS CARNEIRO
  • Estudo Experimental e Teórico sobre os Mecanismos de Desativação de Estados Excitados, Solvatocromismo e Interação com Íons de Aril-aril-nitronas Fluorescentes

  • Orientador : FERNANDO HEERING BARTOLONI
  • Data: 20/12/2022

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  • Na busca por fluoróforos que apresentem multicanais de desativação é comum desenhar moléculas que possuam a capacidade de atuar por diferentes mecanismos fotofísicos, como a transferência de próton intramolecular no estado excitado (ESIPT), transferência de carga intramolecular por torção (TICT) ou emissão induzida por agregação (AIE). Para cada um desses mecanismos há condições estruturais que precisam ser atendidas para sua ocorrência. A α-(2-hidroxifenil)-N-fenil nitrona (Nit-OH) possui os atributos estruturais necessários, porém, devido à notória instabilidade de derivados de nitrona quando sob exposição a luz UV-Vis, as propriedades dessa familia de compostos permaneceu pouco explorada até o momento. Este trabalho buscou, aliando dados experimentais e computacionais, caracterizar os mecanismos fotofísicos apresentados no primeiro (S1) e segundo (S2) estados eletrônicos excitados singlete de Nit-OH, nos solventes acetonitrila, hexano e etanol. Foi identificada a ocorrência do processo de ESIPT em S1 e S2 e do processo de TICT no estado S1, este seguido de um intersecção cônica, a qual pode ser evitada pelo proceso de AIE, com a formação de dímeros. Ainda foi realizado um estudo de efeito do substituinte na posição para em relação à hidroxila, utilizando-se os grupos nitro, cloro e metila. Neste estudo, foi evidente o efeito estérico dos substituintes cloro e metil, evitando a formação de agregados, enquanto o a molécula com o grupo nitro se mantém planar no estado excitado, favorecendo a agregação. Por fim, foi aplicado o composto Nit-OH como sensor de íons metálicos em solução de acetonitrila, o qual apresentou grande seletividade para íons de cobre (II) com limite de detecção de 3.03 µM.


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  • Na busca por fluoróforos que apresentem multicanais de desativação é comum desenhar moléculas que possuam a capacidade de atuar por diferentes mecanismos fotofísicos, como a transferência de próton intramolecular no estado excitado (ESIPT), transferência de carga intramolecular por torção (TICT) ou emissão induzida por agregação (AIE). Para cada um desses mecanismos há condições estruturais que precisam ser atendidas para sua ocorrência. A α-(2-hidroxifenil)-N-fenil nitrona (Nit-OH) possui os atributos estruturais necessários, porém, devido à notória instabilidade de derivados de nitrona quando sob exposição a luz UV-Vis, as propriedades dessa familia de compostos permaneceu pouco explorada até o momento. Este trabalho buscou, aliando dados experimentais e computacionais, caracterizar os mecanismos fotofísicos apresentados no primeiro (S1) e segundo (S2) estados eletrônicos excitados singlete de Nit-OH, nos solventes acetonitrila, hexano e etanol. Foi identificada a ocorrência do processo de ESIPT em S1 e S2 e do processo de TICT no estado S1, este seguido de um intersecção cônica, a qual pode ser evitada pelo proceso de AIE, com a formação de dímeros. Ainda foi realizado um estudo de efeito do substituinte na posição para em relação à hidroxila, utilizando-se os grupos nitro, cloro e metila. Neste estudo, foi evidente o efeito estérico dos substituintes cloro e metil, evitando a formação de agregados, enquanto o a molécula com o grupo nitro se mantém planar no estado excitado, favorecendo a agregação. Por fim, foi aplicado o composto Nit-OH como sensor de íons metálicos em solução de acetonitrila, o qual apresentou grande seletividade para íons de cobre (II) com limite de detecção de 3.03 µM.

Teses
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  • RODRIGO SILVA NASCIMENTO MANCINI
  • Human visceral leishmaniasis antibody sensing employing peptide-based bioanalytical platforms supported by chemometric approaches

  • Orientador : WENDEL ANDRADE ALVES
  • Data: 24/02/2022

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  • A leishmaniose visceral humana (HVL) é uma importante doença tropical negligenciada que causou 90.000 mortes com cerca de 12 milhões de pessoas afetadas em todo o mundo em 2020. Como as terapias para esta doença são muito agressivas, o diagnóstico precoce é essencial. Entretanto, os métodos de detecção existentes ou utilizam procedimentos complexos com insumos de alto custo, ou necessitam de instrumentação especializada. Por esta razão, as tendências recentes de biossensores envolvem o desenvolvimento de novas plataformas que utilizam os anticorpos produzidos pela resposta humoral. E com o emprego de métodos de detecção ultrassensíveis como espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e espectroscopia Raman aprimorada por superfície (SERS), esses analitos são detectados. Com essas plataformas, há a redução do preparo de amostras, bem como resultam em respostas mais fáceis e rápidas. Há também outra janela de oportunidade ao empregar esses métodos que é o uso de análise multivariada de dados para melhorar o desempenho do diagnóstico. Levando em consideração essa perspectiva, o objetivo desta tese é desenvolver plataformas ultrassensíveis suportadas por ferramentas quimiométricas para fornecer ensaios confiáveis para classificar soros humanos em infectados ou não infectados, por HVL. Desta forma, o peptídeo antigênico PSAdP23-47 foi empregado como elemento de reconhecimento em duas plataformas bioanalíticas. A primeira plataforma foi montada pela imobilização do PSAdP23-47 em um eletrodo de ouro com nanofibras eletrofiadas de poliamida-6 (PA6)/quitosana para demonstrar o potencial peptídico para detectar anticorpos específicos para leishmania em amostras clínicas. Esta plataforma utilizou o EIS como técnica de transdução e obteve um desempenho excepcional. Após a otimização, as mudanças relativas na impedância foram proporcionais ao valor logarítmico da concentração de anticorpos anti-PSAdP23-47 na faixa de 2,5 a 10 pg mL-1 (r2= 0,9946) com limite de detecção de 0,2 pg mL-1. A plataforma também provou ser seletiva para este anticorpo específico e forneceu uma resposta confiável para amostras clínicas infectadas e nenhuma resposta para amostras não infectadas. A segunda plataforma foi projetada usando um imunoensaio homogêneo SERS usando nanopartículas de ouro–PSAdP23-47 para transduzir a resposta contra anticorpos anti-PSAdP23-47. A caracterização por espalhamento de luz revelou que a adição do peptídeo à AuNP aumenta poucos nanômetros da camada de solvatação, e com a adição do anticorpo anti-PSAdP23-47, um aumento relevante da camada de solvatação ocorre. Outros estudos de UV-VIS e SEM também revelaram que a última etapa promoveu a agregação de AuNP/PSAdP23-47, fornecendo espectros SERS complexos com uma notável intensificação de sinal. Empregando resolução de curva multivariada com mínimos quadrados alternados (MCR-ALS), pode-se encontrar uma região característica que diferencia amostras infectadas de não infectadas. Com o modelo de mínimos quadrados parciais com análise discriminante (PLS-DA), foi possível atingir 100% de sensibilidade e 88,2% de especificidade para amostras externas. Em resumo, duas plataformas ultrassensíveis foram desenvolvidas para avançar no combate ao HVL. Enquanto a primeira plataforma provou ser uma plataforma robusta para detectar anticorpos específicos em amostras clínicas em concentrações muito baixas, a segunda provou ser uma metodologia versátil e confiável. Embora um espectro complexo tenha sido adquirido, ferramentas quimiométricas foram capazes de identificar regiões de assinatura e usá-las para classificar corretamente amostras clínicas. Essas conquistas trazem contribuições importantes não apenas para o diagnóstico da HVL, mas também para a pesquisa em bioanalítica, permitindo o avanço do conceito de plataforma modular e da abordagem multivariada para resolver problemas complexos.


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  • A leishmaniose visceral humana (HVL) é uma importante doença tropical negligenciada que causou 90.000 mortes com cerca de 12 milhões de pessoas afetadas em todo o mundo em 2020. Como as terapias para esta doença são muito agressivas, o diagnóstico precoce é essencial. Entretanto, os métodos de detecção existentes ou utilizam procedimentos complexos com insumos de alto custo, ou necessitam de instrumentação especializada. Por esta razão, as tendências recentes de biossensores envolvem o desenvolvimento de novas plataformas que utilizam os anticorpos produzidos pela resposta humoral. E com o emprego de métodos de detecção ultrassensíveis como espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e espectroscopia Raman aprimorada por superfície (SERS), esses analitos são detectados. Com essas plataformas, há a redução do preparo de amostras, bem como resultam em respostas mais fáceis e rápidas. Há também outra janela de oportunidade ao empregar esses métodos que é o uso de análise multivariada de dados para melhorar o desempenho do diagnóstico. Levando em consideração essa perspectiva, o objetivo desta tese é desenvolver plataformas ultrassensíveis suportadas por ferramentas quimiométricas para fornecer ensaios confiáveis para classificar soros humanos em infectados ou não infectados, por HVL. Desta forma, o peptídeo antigênico PSAdP23-47 foi empregado como elemento de reconhecimento em duas plataformas bioanalíticas. A primeira plataforma foi montada pela imobilização do PSAdP23-47 em um eletrodo de ouro com nanofibras eletrofiadas de poliamida-6 (PA6)/quitosana para demonstrar o potencial peptídico para detectar anticorpos específicos para leishmania em amostras clínicas. Esta plataforma utilizou o EIS como técnica de transdução e obteve um desempenho excepcional. Após a otimização, as mudanças relativas na impedância foram proporcionais ao valor logarítmico da concentração de anticorpos anti-PSAdP23-47 na faixa de 2,5 a 10 pg mL-1 (r2= 0,9946) com limite de detecção de 0,2 pg mL-1. A plataforma também provou ser seletiva para este anticorpo específico e forneceu uma resposta confiável para amostras clínicas infectadas e nenhuma resposta para amostras não infectadas. A segunda plataforma foi projetada usando um imunoensaio homogêneo SERS usando nanopartículas de ouro–PSAdP23-47 para transduzir a resposta contra anticorpos anti-PSAdP23-47. A caracterização por espalhamento de luz revelou que a adição do peptídeo à AuNP aumenta poucos nanômetros da camada de solvatação, e com a adição do anticorpo anti-PSAdP23-47, um aumento relevante da camada de solvatação ocorre. Outros estudos de UV-VIS e SEM também revelaram que a última etapa promoveu a agregação de AuNP/PSAdP23-47, fornecendo espectros SERS complexos com uma notável intensificação de sinal. Empregando resolução de curva multivariada com mínimos quadrados alternados (MCR-ALS), pode-se encontrar uma região característica que diferencia amostras infectadas de não infectadas. Com o modelo de mínimos quadrados parciais com análise discriminante (PLS-DA), foi possível atingir 100% de sensibilidade e 88,2% de especificidade para amostras externas. Em resumo, duas plataformas ultrassensíveis foram desenvolvidas para avançar no combate ao HVL. Enquanto a primeira plataforma provou ser uma plataforma robusta para detectar anticorpos específicos em amostras clínicas em concentrações muito baixas, a segunda provou ser uma metodologia versátil e confiável. Embora um espectro complexo tenha sido adquirido, ferramentas quimiométricas foram capazes de identificar regiões de assinatura e usá-las para classificar corretamente amostras clínicas. Essas conquistas trazem contribuições importantes não apenas para o diagnóstico da HVL, mas também para a pesquisa em bioanalítica, permitindo o avanço do conceito de plataforma modular e da abordagem multivariada para resolver problemas complexos.

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  • VICTOR DOS SANTOS PINHEIRO
  • Eletrocatalisadores Híbridos Baseados em Nanopartículas de Pd, Pt e Sn, e em Nanobarras de Céria para Aplicação em Células à Combustível

  • Orientador : MAURO COELHO DOS SANTOS
  • Data: 25/02/2022

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  • As células a combustível são importantes dispositivos de conversão de energia, uma vez que alternativas de combustíveis fósseis estão sendo cada vez mais estudadas. As células a combustível que utilizam gás hidrogênio apresentam excelentes resultados, entretanto, devido aos perigos da utilização direta do gás hidrogênio, as células a combustível de etanol direto alcalino (ADEFCs – Alkaline Direct Ethanol Fuel Cells) têm adquirido importância, visto que o etanol é um combustível renovável e não tóxico ao ser humano, como o metanol. Todavia existem ainda existem desafios pela frente, como a baixa eficiência dos eletrocatalisadores para a reação de redução de oxigênio (RRO), a qual ocorre lentamente em seu cátodo e também a dificuldade na quebra da ligação C-C da molécula de etanol na reação de oxidação de etanol (ROE) que ocorre no ânodo das ADEFCs, além do alto custo dos eletrocatalisadores baseados apenas em paládio (Pd) ou platina (Pt). Nesse sentido, esse trabalho visa a síntese, caracterização e aplicação de diferentes eletrocatalisadores híbridos contendo quantidades reduzidas de nanopartículas de Pd e/ou Pt combinados com nanopartículas de estanho (Sn) e/ou nanobarras de céria (NR CeO2), utilizados como metais e óxidos metálicos auxiliares na RRO e na ROE, aumentando suas eficiências e também reduzindo o custo total do eletrocatalisador, os quais foram suportados em carbono Vulcan XC-72 (Vn), visando um aumento na área superficial do material e redução ainda maior do custo final do eletrocatalisador. Os diferentes eletrocatalisadores híbridos sintetizados foram caracterizados físico-quimicamente por difração de raios-X (DRX), espectroscopia fotoeletrônica de Raios-X (XPS), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), espectroscopia de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), ângulo de contato, espectroscopia Raman e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR). Dentre os eletrocatalisadores avaliados na RRO em células a combustível, observou-se uma grande importância da adição das NR CeO2 devido ao aumento do número de defeitos, espécies oxigenadas e vacâncias nos eletrocatalisadores, as quais foram comprovadas por diferentes técnicas e pelos melhores resultados apresentados por esses materiais em comparação aos resultados obtidos pelos eletrocatalisadores comerciais, Pt/C Alfa Aesar (cátodo) e Pd/C Alfa Aesar (ânodo), em experimentos de ADEFC unitária. Dentre os eletrocatalisadores híbridos binários e ternários avaliados na RRO (Ptx(NR CeO2)y(Vn)z, Pdx(NR CeO2)y(Vn)z e PdxPty/Vn e (Pd3Pt1)x(NR CeO2)y(Vn)z), o eletrocatalisador híbrido ternário (Pd3Pt1)15(NR CeO2)10(Vn)75 tem destaque quando utilizado como cátodo nos experimentos de ADEFC unitária com o eletrocatalisador comercial Pd/C Alfa Aesar como ânodo, pois apresentou potencial de circuito aberto (OCP – Open Circuit Potential), densidades de corrente e potência máximas de 1130 mV, 219 mA cm-2 e 61 mW cm-2, respectivamente, sendo esses os melhores resultados substituindo apenas o cátodo da ADEFC, e ao utilizar os eletrocatalisadores comerciais foram alcançados apenas 969 mV, 123 mA cm-2 e 23 mW cm-2, respectivamente. Dentre os eletrocatalisadores híbridos binários e ternários avaliados na ROE (Pdx(NR CeO2)y(Vn)z, e PdxSny/Vn e (Pd1Sn3)x(NR CeO2)y(Vn)z), o eletrocatalisador híbrido ternário (Pd1Sn3)10(NR CeO2)20(Vn)70 tem destaque quando utilizado como ânodo nos experimentos de ADEFC unitária com o eletrocatalisador comercial Pt/C Alfa Aesar como cátodo, pois apresentou OCP, densidades de corrente e potência máximas de 1100 mV, 113 mA cm-2 e 30 mW cm-2, respectivamente, sendo que sua carga de Pd foi cerca de oito vezes inferior ao utilizado na avaliação dos eletrocatalisadores comerciais (0.13 mg Pd cm-2 versus 1 mg Pd cm-2). Dessa forma, esses resultados de densidades de corrente e potência máximas para esse eletrocatalisador normalizada por miligrama de Pd foram de 869 mA cm-2 mg Pd-1 e 231 mW cm-2 mg Pd-1, enquanto utilizando o eletrocatalisador comercial no ânodo obteve-se apenas 123 mA cm-2 mg Pd-1 e 23 mW cm-2 mg Pd-1, respectivamente. Portanto, o eletrocatalisador híbrido ternário (Pd1Sn3)10(NR CeO2)20(Vn)70 apresentou os melhores resultados como ânodo da ADEFC. Os eletrocatalisadores híbridos binários Pdx(NR CeO2)y(Vn)z se mostraram versáteis, sendo que estes eletrocatalisadores apresentaram bons resultados tanto na RRO quanto na ROE, sendo que utilizando o eletrocatalisador Pd15(NR CeO2)10(Vn)75 como cátodo e Pd10(NR CeO2)20(Vn)70 como ânodo em experimentos de ADEFC unitária foram obtidos OCP, densidade de corrente máxima e densidade de potência máxima de 1270 mV, 190 mA cm-2 e 65 mW cm-2, respectivamente. Esses resultados em ambas as aplicações podem ter ocorrido devido ao elevado número de defeitos, espécies oxigenadas e vacâncias nesses eletrocatalisadores e pelo efeito sinérgico entre as NR CeO2 e as nanopartículas de Pd. Todavia o eletrocatalisador híbrido ternário (Pd3Pt1)15(NR CeO2)10(Vn)75 apresentou os melhores resultados quando utilizado no cátodo em experimentos de ADEFC unitária e o eletrocatalisador híbrido ternário (Pd1Sn3)10(NR CeO2)20(Vn)70 apresentou os melhores resultados quando utilizado no ânodo em experimentos de ADEFC unitária. Nesse sentido, esses eletrocatalisadores híbridos ternários são promissores para serem aplicados em ADEFCs devido ao aumento de eficiência na RRO e ROE apresentado e a diminuição da carga de metal nobre, resultando em uma diminuição no custo desses eletrocatalisadores. 


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  • As células a combustível são importantes dispositivos de conversão de energia, uma vez que alternativas de combustíveis fósseis estão sendo cada vez mais estudadas. As células a combustível que utilizam gás hidrogênio apresentam excelentes resultados, entretanto, devido aos perigos da utilização direta do gás hidrogênio, as células a combustível de etanol direto alcalino (ADEFCs – Alkaline Direct Ethanol Fuel Cells) têm adquirido importância, visto que o etanol é um combustível renovável e não tóxico ao ser humano, como o metanol. Todavia existem ainda existem desafios pela frente, como a baixa eficiência dos eletrocatalisadores para a reação de redução de oxigênio (RRO), a qual ocorre lentamente em seu cátodo e também a dificuldade na quebra da ligação C-C da molécula de etanol na reação de oxidação de etanol (ROE) que ocorre no ânodo das ADEFCs, além do alto custo dos eletrocatalisadores baseados apenas em paládio (Pd) ou platina (Pt). Nesse sentido, esse trabalho visa a síntese, caracterização e aplicação de diferentes eletrocatalisadores híbridos contendo quantidades reduzidas de nanopartículas de Pd e/ou Pt combinados com nanopartículas de estanho (Sn) e/ou nanobarras de céria (NR CeO2), utilizados como metais e óxidos metálicos auxiliares na RRO e na ROE, aumentando suas eficiências e também reduzindo o custo total do eletrocatalisador, os quais foram suportados em carbono Vulcan XC-72 (Vn), visando um aumento na área superficial do material e redução ainda maior do custo final do eletrocatalisador. Os diferentes eletrocatalisadores híbridos sintetizados foram caracterizados físico-quimicamente por difração de raios-X (DRX), espectroscopia fotoeletrônica de Raios-X (XPS), espectroscopia de energia dispersiva (EDS), espectroscopia de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), ângulo de contato, espectroscopia Raman e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR). Dentre os eletrocatalisadores avaliados na RRO em células a combustível, observou-se uma grande importância da adição das NR CeO2 devido ao aumento do número de defeitos, espécies oxigenadas e vacâncias nos eletrocatalisadores, as quais foram comprovadas por diferentes técnicas e pelos melhores resultados apresentados por esses materiais em comparação aos resultados obtidos pelos eletrocatalisadores comerciais, Pt/C Alfa Aesar (cátodo) e Pd/C Alfa Aesar (ânodo), em experimentos de ADEFC unitária. Dentre os eletrocatalisadores híbridos binários e ternários avaliados na RRO (Ptx(NR CeO2)y(Vn)z, Pdx(NR CeO2)y(Vn)z e PdxPty/Vn e (Pd3Pt1)x(NR CeO2)y(Vn)z), o eletrocatalisador híbrido ternário (Pd3Pt1)15(NR CeO2)10(Vn)75 tem destaque quando utilizado como cátodo nos experimentos de ADEFC unitária com o eletrocatalisador comercial Pd/C Alfa Aesar como ânodo, pois apresentou potencial de circuito aberto (OCP – Open Circuit Potential), densidades de corrente e potência máximas de 1130 mV, 219 mA cm-2 e 61 mW cm-2, respectivamente, sendo esses os melhores resultados substituindo apenas o cátodo da ADEFC, e ao utilizar os eletrocatalisadores comerciais foram alcançados apenas 969 mV, 123 mA cm-2 e 23 mW cm-2, respectivamente. Dentre os eletrocatalisadores híbridos binários e ternários avaliados na ROE (Pdx(NR CeO2)y(Vn)z, e PdxSny/Vn e (Pd1Sn3)x(NR CeO2)y(Vn)z), o eletrocatalisador híbrido ternário (Pd1Sn3)10(NR CeO2)20(Vn)70 tem destaque quando utilizado como ânodo nos experimentos de ADEFC unitária com o eletrocatalisador comercial Pt/C Alfa Aesar como cátodo, pois apresentou OCP, densidades de corrente e potência máximas de 1100 mV, 113 mA cm-2 e 30 mW cm-2, respectivamente, sendo que sua carga de Pd foi cerca de oito vezes inferior ao utilizado na avaliação dos eletrocatalisadores comerciais (0.13 mg Pd cm-2 versus 1 mg Pd cm-2). Dessa forma, esses resultados de densidades de corrente e potência máximas para esse eletrocatalisador normalizada por miligrama de Pd foram de 869 mA cm-2 mg Pd-1 e 231 mW cm-2 mg Pd-1, enquanto utilizando o eletrocatalisador comercial no ânodo obteve-se apenas 123 mA cm-2 mg Pd-1 e 23 mW cm-2 mg Pd-1, respectivamente. Portanto, o eletrocatalisador híbrido ternário (Pd1Sn3)10(NR CeO2)20(Vn)70 apresentou os melhores resultados como ânodo da ADEFC. Os eletrocatalisadores híbridos binários Pdx(NR CeO2)y(Vn)z se mostraram versáteis, sendo que estes eletrocatalisadores apresentaram bons resultados tanto na RRO quanto na ROE, sendo que utilizando o eletrocatalisador Pd15(NR CeO2)10(Vn)75 como cátodo e Pd10(NR CeO2)20(Vn)70 como ânodo em experimentos de ADEFC unitária foram obtidos OCP, densidade de corrente máxima e densidade de potência máxima de 1270 mV, 190 mA cm-2 e 65 mW cm-2, respectivamente. Esses resultados em ambas as aplicações podem ter ocorrido devido ao elevado número de defeitos, espécies oxigenadas e vacâncias nesses eletrocatalisadores e pelo efeito sinérgico entre as NR CeO2 e as nanopartículas de Pd. Todavia o eletrocatalisador híbrido ternário (Pd3Pt1)15(NR CeO2)10(Vn)75 apresentou os melhores resultados quando utilizado no cátodo em experimentos de ADEFC unitária e o eletrocatalisador híbrido ternário (Pd1Sn3)10(NR CeO2)20(Vn)70 apresentou os melhores resultados quando utilizado no ânodo em experimentos de ADEFC unitária. Nesse sentido, esses eletrocatalisadores híbridos ternários são promissores para serem aplicados em ADEFCs devido ao aumento de eficiência na RRO e ROE apresentado e a diminuição da carga de metal nobre, resultando em uma diminuição no custo desses eletrocatalisadores. 

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  • JHONNY FRANK SOUSA JOCA
  • Estratégias de Preparo e Aplicação de um Material Calibrante Multielementar Sintético Para Análise Direta por LIBS

  • Orientador : IVANISE GAUBEUR
  • Data: 20/04/2022

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  • Este trabalho apresenta duas estratégias para o preparo de um material calibrante multielementar sintético, visando a análise direta por LIBS. A extração dos metais de interesse a partir de uma solução aquosa, utilizando-se cera de parafina contendo 1-(2-piridil-azo)-2-naftol (PAN), se mostrou viável para a incorporação de Cd, Cr, Cu, Fe, Mn e Zn na cera de parafina, que foi evidenciada pela quantificação destes metais na própria cera por ICP OES após a extração. A ausência de sinais significativamente distinguíveis do branco sugere que aspectos relacionados a interação laser amostra dificultam os processos de atomização, excitação e emissão, inviabilizando a obtenção de curvas de calibração e a posterior aplicação do material calibrante. Como alternativa ao processo de extração, foi avaliado o uso da cera de abelha como substrato para a produção do material calibrante. A incorporação do CONOSTAN S-21 a cera permitiu preparar padrões contendo entre 6,90 e 150 μg g-1 dos diversos elementos presentes no padrão. Após a otimização das condições operacionais do sistema LIBS, foram obtidas curvas de calibração com excelente linearidade para Al, B, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Si, Ti, V e Zn e, além da calibração externa, estratégias de calibração com 3 diferentes padrões internos (linha C I 505,50 nm e bandas C2 nas regiões de 516 e 545 nm), combinada com o ajuste do teor de óleo mineral presente no material calibrante possibilitou a quantificação de Fe, Mg, Si, Ti e Zn em amostras de óleo lubrificante e produtos cosméticos. O processo de preparo de amostras adotado se baseou na diluição destas amostras diretamente na cera de abelha fundida, seguida da obtenção de discos sólidos, que são submetidos a análise por LIBS. As mesmas amostras foram analisadas por ICP-MS e ICP OES e os resultados obtidos se mostraram estatisticamente comparáveis com aqueles por LIBS. Os resultados abrem perspectivas para aplicação do material calibrante produzido para detecção de outros analitos em outras amostras que possam ser incorporadas a cera de abelha ou ainda o seu emprego em outras técnicas como XRF ou LA-ICP-MS.


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  • Este trabalho apresenta duas estratégias para o preparo de um material calibrante multielementar sintético, visando a análise direta por LIBS. A extração dos metais de interesse a partir de uma solução aquosa, utilizando-se cera de parafina contendo 1-(2-piridil-azo)-2-naftol (PAN), se mostrou viável para a incorporação de Cd, Cr, Cu, Fe, Mn e Zn na cera de parafina, que foi evidenciada pela quantificação destes metais na própria cera por ICP OES após a extração. A ausência de sinais significativamente distinguíveis do branco sugere que aspectos relacionados a interação laser amostra dificultam os processos de atomização, excitação e emissão, inviabilizando a obtenção de curvas de calibração e a posterior aplicação do material calibrante. Como alternativa ao processo de extração, foi avaliado o uso da cera de abelha como substrato para a produção do material calibrante. A incorporação do CONOSTAN S-21 a cera permitiu preparar padrões contendo entre 6,90 e 150 μg g-1 dos diversos elementos presentes no padrão. Após a otimização das condições operacionais do sistema LIBS, foram obtidas curvas de calibração com excelente linearidade para Al, B, Cd, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Si, Ti, V e Zn e, além da calibração externa, estratégias de calibração com 3 diferentes padrões internos (linha C I 505,50 nm e bandas C2 nas regiões de 516 e 545 nm), combinada com o ajuste do teor de óleo mineral presente no material calibrante possibilitou a quantificação de Fe, Mg, Si, Ti e Zn em amostras de óleo lubrificante e produtos cosméticos. O processo de preparo de amostras adotado se baseou na diluição destas amostras diretamente na cera de abelha fundida, seguida da obtenção de discos sólidos, que são submetidos a análise por LIBS. As mesmas amostras foram analisadas por ICP-MS e ICP OES e os resultados obtidos se mostraram estatisticamente comparáveis com aqueles por LIBS. Os resultados abrem perspectivas para aplicação do material calibrante produzido para detecção de outros analitos em outras amostras que possam ser incorporadas a cera de abelha ou ainda o seu emprego em outras técnicas como XRF ou LA-ICP-MS.

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  • PATRICIA CRISTINA COSTA LADEIRA
  • DESENVOLVIMENTO DE DIFERENTES MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO DE MERCÚRIO PELA APLICAÇÃO DE GERAÇÃO DE VAPOR FRIO E UHPLC ACOPLADOS AO ICP-MS

  • Orientador : BRUNO LEMOS BATISTA
  • Data: 25/04/2022

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  • O mercúrio é um elemento de ocorrência natural, estando presente nas diferentes esferas do sistema terrestre. A alta toxicidade de seus compostos faz com que a exposição humana a eles, por diferentes vias de contaminação, seja uma preocupação mundial incentivando o desenvolvimento de métodos analíticos aplicados a diferentes matrizes ambientais e biológicas para determinações de Hg total, fracionamento e especiação química. Desta forma, neste trabalho, foram desenvolvidos diferentes métodos de análise aplicando geração de vapor frio (CVG) e cromatografia líquida de ultra alta performance (UHPLC) hifenadas à espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Inicialmente, avaliou-se um método para redução do efeito de memória no ICP-MS visando a determinação de Hg total com maior precisão. Verificou-se que a adição de 2-mercaptoetanol (2- ME), na concentração de 0,05% v/v, às soluções de trabalho solucionou o problema do efeito de memória possibilitando análises sem várias etapas de limpeza entre leituras. Para esse método foram obtidos limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) de 5,25 e 17,5 ng g-1 , respectivamente, e recuperação de 98% para o material de referência certificado (CRM) TORT-3 (NRCC). Um método de geração de vapor frio acoplado ao ICP-MS (CVG-ICP-MS) foi otimizado visando a aplicação em determinações de Hg total e de fracionamento. Para isso, um sistema de injeção em fluxo foi montado para introdução de amostra e agente redutor, e diferentes condições experimentais, como vazão de argônio e concentrações dos reagentes, e parâmetros instrumentais do ICP-MS, como número de sweeps e de pontos por pico, além dos tempos de integração, foram otimizadas. O estudo foi realizado para dois redutores, borohidreto de sódio (NaBH4) e cloreto de estanho (II) (SnCl2), sendo que o segundo apresentou maior sensibilidade para determinação de Hg total, com LOD e LOQ de 2,25 e 7,50 ng g-1 , respectivamente. A acurácia do método foi avaliada pela análise de diferentes CRM após digestão ácida em micro-ondas, obtendo-se 114% de recuperação para FISH MUSCLE (ERM® - BB422) e 110% para o LOAM SOIL (ERM® - CC141). A aplicação deste redutor também proporcionou seletividade para Hg inorgânico, podendo ser aplicado para análises de fracionamento. Visto que a aplicação de compostos quelantes para diminuição do efeito de memória pode suprimir a redução do analito perdendo-se sensibilidade, o problema foi contornado estudando-se diferentes soluções e procedimentos de limpeza entre leituras. O melhor resultado foi obtido aplicando-se solução ácida contendo ouro. Finalmente, a especiação química foi realizada transferindo-se um método tradicional de HPLC-ICPMS para UHPLC-ICP-MS, pela substituição da coluna e redução do volume de amostra injetado. Aplicando a UHPLC, obteve-se a separação de Hg2+ e metilmercúrio (MeHg+ ) em 1 min reduzindo-se o consumo de fase móvel e argônio. A análise de diferentes materiais (TORT-3 e amostras de músculo e fígado de peixe) mostraram a eficiência de separação em amostras reais e a acurácia do método obtendo-se recuperações de 98 a 105% de Hg total somando-se as concentrações das espécies, mostrando a aplicabilidade do método para tecidos e outras amostras.


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  • O mercúrio é um elemento de ocorrência natural, estando presente nas diferentes esferas do sistema terrestre. A alta toxicidade de seus compostos faz com que a exposição humana a eles, por diferentes vias de contaminação, seja uma preocupação mundial incentivando o desenvolvimento de métodos analíticos aplicados a diferentes matrizes ambientais e biológicas para determinações de Hg total, fracionamento e especiação química. Desta forma, neste trabalho, foram desenvolvidos diferentes métodos de análise aplicando geração de vapor frio (CVG) e cromatografia líquida de ultra alta performance (UHPLC) hifenadas à espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Inicialmente, avaliou-se um método para redução do efeito de memória no ICP-MS visando a determinação de Hg total com maior precisão. Verificou-se que a adição de 2-mercaptoetanol (2- ME), na concentração de 0,05% v/v, às soluções de trabalho solucionou o problema do efeito de memória possibilitando análises sem várias etapas de limpeza entre leituras. Para esse método foram obtidos limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) de 5,25 e 17,5 ng g-1 , respectivamente, e recuperação de 98% para o material de referência certificado (CRM) TORT-3 (NRCC). Um método de geração de vapor frio acoplado ao ICP-MS (CVG-ICP-MS) foi otimizado visando a aplicação em determinações de Hg total e de fracionamento. Para isso, um sistema de injeção em fluxo foi montado para introdução de amostra e agente redutor, e diferentes condições experimentais, como vazão de argônio e concentrações dos reagentes, e parâmetros instrumentais do ICP-MS, como número de sweeps e de pontos por pico, além dos tempos de integração, foram otimizadas. O estudo foi realizado para dois redutores, borohidreto de sódio (NaBH4) e cloreto de estanho (II) (SnCl2), sendo que o segundo apresentou maior sensibilidade para determinação de Hg total, com LOD e LOQ de 2,25 e 7,50 ng g-1 , respectivamente. A acurácia do método foi avaliada pela análise de diferentes CRM após digestão ácida em micro-ondas, obtendo-se 114% de recuperação para FISH MUSCLE (ERM® - BB422) e 110% para o LOAM SOIL (ERM® - CC141). A aplicação deste redutor também proporcionou seletividade para Hg inorgânico, podendo ser aplicado para análises de fracionamento. Visto que a aplicação de compostos quelantes para diminuição do efeito de memória pode suprimir a redução do analito perdendo-se sensibilidade, o problema foi contornado estudando-se diferentes soluções e procedimentos de limpeza entre leituras. O melhor resultado foi obtido aplicando-se solução ácida contendo ouro. Finalmente, a especiação química foi realizada transferindo-se um método tradicional de HPLC-ICPMS para UHPLC-ICP-MS, pela substituição da coluna e redução do volume de amostra injetado. Aplicando a UHPLC, obteve-se a separação de Hg2+ e metilmercúrio (MeHg+ ) em 1 min reduzindo-se o consumo de fase móvel e argônio. A análise de diferentes materiais (TORT-3 e amostras de músculo e fígado de peixe) mostraram a eficiência de separação em amostras reais e a acurácia do método obtendo-se recuperações de 98 a 105% de Hg total somando-se as concentrações das espécies, mostrando a aplicabilidade do método para tecidos e outras amostras.

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  • PAULO ROBERTO FERREIRA DE BRITO
  • Desenvolvimento de Processo para a Recuperação de Níquel em Resíduos Industriais

  • Orientador : DALMO MANDELLI
  • Data: 08/06/2022

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  • A indústria de tratamento de superfícies tem apresentado soluções tecnológicas cada vez mais sofisticadas, como, por exemplo, a deposição de níquel por processo autocatalítico (electroless). No entanto, essas soluções possuem um determinado tempo de vida útil, sendo necessário o seu descarte após certo período de utilização. O tratamento de resíduos industriais de soluções para a deposição de Ni e P por processo autocatalítico (electroless) para o descarte apresenta dificuldades, principalmente devido à presença dos complexantes utilizados na formulação das soluções, que inviabilizam a precipitação do níquel no efluente, para futuro descarte (ou reutilização). Esse trabalho propõe uma metodologia autossustentável para a remoção e recuperação de níquel desses resíduos. A remoção e recuperação do níquel presente nesse tipo de solução foi realizada pela redução de Ni2+ a Ni0, sendo estudada inicialmente em um efluente sintético, contendo Ni+2 (5,8 /L), hipofosfito de sódio (agente redutor, 24 g/L), além de estabilizantes e tamponantes. Para determinar as melhores condições reacionais de precipitação do Ni0, foram conduzidos vários experimentos, tomando-se como base os parâmetros de operação das soluções para a deposição de Ni por processo autocatalítico na indústria, e adicionalmente utilizando-se as ferramentas estatísticas, como um planejamento fatorial 23. As reações de redução do Ni2+ para Ni0 foram conduzidas utilizando-se 500 mL de efluente sintético. O catalisador foi adicionado aos efluentes (2,0 g), dando-se o início da reação. Ao longo dos ensaios, o pH das soluções foi mantido 7,0 ou permitida a sua variação espontânea. Os experimentos foram realizados sob agitação magnética ou mecânica. O estudo da eficiência das reações de redução de Ni2+ nos efluentes foi baseado na concentração residual de Ni2+ (por análise via ICP-OES) nas amostras coletadas em diferentes tempos. Foi observada uma redução na quantidade de Ni2+ no efluente, de até 99,9% após 30 min de reação, quando se utilizou o catalisador virgem, em experimentos sob agitação magnética. O Ni reduzido foi separado dos efluentes por filtração magnética, seguida de lavagem em água destilada, álcool etílico e secagem, para ser submetido à caracterização por MEV-EDS, DRX e DLS. A caracterização do metal recuperado revelou que o mesmo consiste em aglomerados de Ni metálico contendo entre 5,4 e 8,0% de fósforo. O estudo dos dados obtidos pela análise de Ni2+ nas amostras coletadas ao longo dos experimentos mostraram que a quantidade inicial de Ni2+ no efluente sintético e industrial foi de 5,8 g/L e 3,2 g/L, respectivamente. O sistema desenvolvido nesta primeira etapa do trabalho foi posteriormente aplicado a um efluente industrial, obtido de um lote de solução para a deposição de camadas de níquel por processo autocatalítico cujo final da vida útil foi atingido, com composição desconhecida, mas que teve seu teor de [Ni2+] (3,2 g/L) e NaH2PO2 (13,5 g/L) avaliados por ICP-OES e análise volumétrica, respectivamente. Para a condução desses testes comparativos, a concentração de NaH2PO2 no efluente industrial foi ajustada para valor idêntico ao do efluente sintético. Os resultados foram similares aos obtidos com o efluente sintético, com uma redução na quantidade de Ni2+ de até 99,9% após 30 min de reação.  Adicionalmente, esse trabalho aponta a possibilidade da utilização de H2 de alta pureza, obtido de maneira simultânea à recuperação de Ni nos resíduos de soluções para a deposição autocatalítica.


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  • A indústria de tratamento de superfícies tem apresentado soluções tecnológicas cada vez mais sofisticadas, como, por exemplo, a deposição de níquel por processo autocatalítico (electroless). No entanto, essas soluções possuem um determinado tempo de vida útil, sendo necessário o seu descarte após certo período de utilização. O tratamento de resíduos industriais de soluções para a deposição de Ni e P por processo autocatalítico (electroless) para o descarte apresenta dificuldades, principalmente devido à presença dos complexantes utilizados na formulação das soluções, que inviabilizam a precipitação do níquel no efluente, para futuro descarte (ou reutilização). Esse trabalho propõe uma metodologia autossustentável para a remoção e recuperação de níquel desses resíduos. A remoção e recuperação do níquel presente nesse tipo de solução foi realizada pela redução de Ni2+ a Ni0, sendo estudada inicialmente em um efluente sintético, contendo Ni+2 (5,8 /L), hipofosfito de sódio (agente redutor, 24 g/L), além de estabilizantes e tamponantes. Para determinar as melhores condições reacionais de precipitação do Ni0, foram conduzidos vários experimentos, tomando-se como base os parâmetros de operação das soluções para a deposição de Ni por processo autocatalítico na indústria, e adicionalmente utilizando-se as ferramentas estatísticas, como um planejamento fatorial 23. As reações de redução do Ni2+ para Ni0 foram conduzidas utilizando-se 500 mL de efluente sintético. O catalisador foi adicionado aos efluentes (2,0 g), dando-se o início da reação. Ao longo dos ensaios, o pH das soluções foi mantido 7,0 ou permitida a sua variação espontânea. Os experimentos foram realizados sob agitação magnética ou mecânica. O estudo da eficiência das reações de redução de Ni2+ nos efluentes foi baseado na concentração residual de Ni2+ (por análise via ICP-OES) nas amostras coletadas em diferentes tempos. Foi observada uma redução na quantidade de Ni2+ no efluente, de até 99,9% após 30 min de reação, quando se utilizou o catalisador virgem, em experimentos sob agitação magnética. O Ni reduzido foi separado dos efluentes por filtração magnética, seguida de lavagem em água destilada, álcool etílico e secagem, para ser submetido à caracterização por MEV-EDS, DRX e DLS. A caracterização do metal recuperado revelou que o mesmo consiste em aglomerados de Ni metálico contendo entre 5,4 e 8,0% de fósforo. O estudo dos dados obtidos pela análise de Ni2+ nas amostras coletadas ao longo dos experimentos mostraram que a quantidade inicial de Ni2+ no efluente sintético e industrial foi de 5,8 g/L e 3,2 g/L, respectivamente. O sistema desenvolvido nesta primeira etapa do trabalho foi posteriormente aplicado a um efluente industrial, obtido de um lote de solução para a deposição de camadas de níquel por processo autocatalítico cujo final da vida útil foi atingido, com composição desconhecida, mas que teve seu teor de [Ni2+] (3,2 g/L) e NaH2PO2 (13,5 g/L) avaliados por ICP-OES e análise volumétrica, respectivamente. Para a condução desses testes comparativos, a concentração de NaH2PO2 no efluente industrial foi ajustada para valor idêntico ao do efluente sintético. Os resultados foram similares aos obtidos com o efluente sintético, com uma redução na quantidade de Ni2+ de até 99,9% após 30 min de reação.  Adicionalmente, esse trabalho aponta a possibilidade da utilização de H2 de alta pureza, obtido de maneira simultânea à recuperação de Ni nos resíduos de soluções para a deposição autocatalítica.

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  • ALEXANDRE DAMIANI
  • Pseudoionone metathesis as a tool for mechanistic studies

  • Orientador : DALMO MANDELLI
  • Data: 02/09/2022

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  • In chemical production, the use of renewable compounds and catalysts, as well as the attempt to avoid intermediate products through direct reactions are a central issue and selective transformations are a challenge for the industrial application of renewable compounds. Transition metal complex catalysts allow sustainable routes to synthesis. Olefin metathesis employing metallic ruthenium catalysts offer an efficient route for the formation of carbon-carbon bonds, avoiding the formation of by-products and ultimately allowing the use of renewable resources. Among the renewable resources used in chemistry are terpenes and terpenoids.  The pseudoionone molecule, commercially found as a mixture of two isomers, is a terpenoid typically used as an intermediate in the production of vitamins and fragrances. As a triene and each unsaturation in the molecule being able to react differently, obtaining a selective transformation was a great challenge. From the commercial pseudoionone metathesis reaction (conversion of 89% after 1h at 110°C), 8 products were obtained, originating from ring-closing metathesis (RCM) and cross metathesis (CM). In order to obtain a better understanding and control of the reaction, pure isomers of pseudoionone were synthesized, starting from pure nerol or geraniol. The pseudoionone isomer obtained from nerol was reported for the first time in this work and it  reacted in the metathesis with conversion of 50% after 1h at 45°C in decane and 36% after 1h at dimethyl carbonate, a green solvent, being able to reach conversion of 89% in this solvent when the reaction time is increased to 15h, having in this situations exclusively reacting by means of RCM generating only two products, mesityl oxide and 1-methyl-1,3-cyclohexadiene, the latter being a valuable compound, having been budgeted for acquisition at a cost per gram above the cost of the catalyst as its production route typically involves many steps and hazardous compounds. The metathesis of the pseudoionone isomer produced from geraniol resulted in a myriad of compounds with conversion of 81% after 1h at 45°C.         The processes were conducted in a few steps, including the use of green solvent and high atomic economy was observed, minimizing the generation of waste, which is interesting from the point of view of green chemistry.


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  • In chemical production, the use of renewable compounds and catalysts, as well as the attempt to avoid intermediate products through direct reactions are a central issue and selective transformations are a challenge for the industrial application of renewable compounds. Transition metal complex catalysts allow sustainable routes to synthesis. Olefin metathesis employing metallic ruthenium catalysts offer an efficient route for the formation of carbon-carbon bonds, avoiding the formation of by-products and ultimately allowing the use of renewable resources. Among the renewable resources used in chemistry are terpenes and terpenoids.  The pseudoionone molecule, commercially found as a mixture of two isomers, is a terpenoid typically used as an intermediate in the production of vitamins and fragrances. As a triene and each unsaturation in the molecule being able to react differently, obtaining a selective transformation was a great challenge. From the commercial pseudoionone metathesis reaction (conversion of 89% after 1h at 110°C), 8 products were obtained, originating from ring-closing metathesis (RCM) and cross metathesis (CM). In order to obtain a better understanding and control of the reaction, pure isomers of pseudoionone were synthesized, starting from pure nerol or geraniol. The pseudoionone isomer obtained from nerol was reported for the first time in this work and it  reacted in the metathesis with conversion of 50% after 1h at 45°C in decane and 36% after 1h at dimethyl carbonate, a green solvent, being able to reach conversion of 89% in this solvent when the reaction time is increased to 15h, having in this situations exclusively reacting by means of RCM generating only two products, mesityl oxide and 1-methyl-1,3-cyclohexadiene, the latter being a valuable compound, having been budgeted for acquisition at a cost per gram above the cost of the catalyst as its production route typically involves many steps and hazardous compounds. The metathesis of the pseudoionone isomer produced from geraniol resulted in a myriad of compounds with conversion of 81% after 1h at 45°C.         The processes were conducted in a few steps, including the use of green solvent and high atomic economy was observed, minimizing the generation of waste, which is interesting from the point of view of green chemistry.

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  • ALINE NAKAGAWA DO NASCIMENTO
  • Aplicação de furfural para a síntese de moléculas potencialmente bioativas.

  • Orientador : MIRELA INES DE SAIRRE
  • Data: 08/12/2022

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  • O furfural é um aldeído heterocíclico e aromático, também conhecido como furaldeído e 2-furanocarboxialdeído. É um óleo límpido e incolor obtido pela hidrólise de biomassa e utilizado como solvente ou como material de partida para a preparação de novos solventes orgânicos e outros importantes derivados. A principal vantagem do furfural como matéria-prima é que suas fontes são renováveis. Dessa forma, o objetivo deste trabalho é realizar diversas sínteses com o furfural, obtendo uma quimioteca de compostos para a investigação de suas atividades biológicas. Realizou-se uma síntese composta por duas etapas: reação de acoplamento de Suzuki-Miyaura e condensação de Claisen-Schmidt em meio básico com bons rendimentos (42 e 75%). Também foram realizadas as reações multicomponentes de Hantzsch com excelente rendimento (83%) e de Biginelli com baixo rendimento (19%). As reações de condensação de Claisen-Schmidt em meio ácido e a oxidação de diidropiridina não forneceram os produtos desejados. Em paralelo, um estudo sobre a eficiência no processo de separação de compostos de nióbio, empregados como catalisadores, foi realizado e verificou-se que o acetato de etila é o melhor solvente. O trabalho buscou desenvolver metodologias práticas e eficientes para a obtenção dos produtos de interesse. Os produtos obtidos foram caracterizados por ressonância magnética nuclear. Como perspectivas futuras, serão realizadas as avaliações das atividades biológicas dos compostos obtidos a partir do furfural.


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  • O furfural é um aldeído heterocíclico e aromático, também conhecido como furaldeído e 2-furanocarboxialdeído. É um óleo límpido e incolor obtido pela hidrólise de biomassa e utilizado como solvente ou como material de partida para a preparação de novos solventes orgânicos e outros importantes derivados. A principal vantagem do furfural como matéria-prima é que suas fontes são renováveis. Dessa forma, o objetivo deste trabalho é realizar diversas sínteses com o furfural, obtendo uma quimioteca de compostos para a investigação de suas atividades biológicas. Realizou-se uma síntese composta por duas etapas: reação de acoplamento de Suzuki-Miyaura e condensação de Claisen-Schmidt em meio básico com bons rendimentos (42 e 75%). Também foram realizadas as reações multicomponentes de Hantzsch com excelente rendimento (83%) e de Biginelli com baixo rendimento (19%). As reações de condensação de Claisen-Schmidt em meio ácido e a oxidação de diidropiridina não forneceram os produtos desejados. Em paralelo, um estudo sobre a eficiência no processo de separação de compostos de nióbio, empregados como catalisadores, foi realizado e verificou-se que o acetato de etila é o melhor solvente. O trabalho buscou desenvolver metodologias práticas e eficientes para a obtenção dos produtos de interesse. Os produtos obtidos foram caracterizados por ressonância magnética nuclear. Como perspectivas futuras, serão realizadas as avaliações das atividades biológicas dos compostos obtidos a partir do furfural.

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  • JOSÉ MATHEUS DE FREITAS COSTA
  • Síntese e caracterização estrutural de xantenos com potencial aplicação em Terapia Fotodinâmica

  • Orientador : ANDERSON ORZARI RIBEIRO
  • Data: 15/12/2022

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  • A terapia fotodinâmica (TFD) é um tipo de modalidade terapêutica empregada no tratamento de diversos tipos de câncer, entre eles de cabeça e pescoço, e infecções microbianas. Em linhas gerais, a Terapia Fotodinâmica envolve três variantes para sua ação: i) a aplicação de um princípio ativo, denominado de fotossensibilizador (FS), ii) Luz e iii) oxigênio presente no meio. A incidência de luz promove a excitação do FS a um estado energético excitado que, ao transferir energia e/ou elétrons para as moléculas de oxigênio ao seu redor, gera uma mistura complexa de espécies reativas, espécies estas que reagem com biomoléculas provocando danos celulares irreparáveis. Dentre os potenciais fotossensibilizadores, destaca-se a classe dos Xantenos, uma classe de corante que apresenta bom rendimento de geração de espécies reativas de oxigênio sob irradiação com comprimento de onda adequado. Apesar de ter sua eficiência comprovada como fotossensibilizador, muitos estudos limitam-se a descrever a ação de xantenos comerciais como a Fluoresceína (FSC), o Rosa-Bengala (RB), a Eritrosina (ES) e a Eosina (ESY), não tendo muitos avanços relacionado a outros xantenos com modificações em sua estrutura. Neste trabalho realizamos a síntese de 16 xantenos com o objetivo de estudar suas propriedades fotofísicas e aplica-los em TFD. Os compostos sintetizados foram purificados e caracterizados por técnicas de RMN-1H e 13C, dos quais podemos citar a síntese da Fluoresceína, 3´,4´,5´,6´-tetrabromo-fluoresceína, 3´,4´,5´,6´-tetracloro-fluoresceína, 3´,4´,5´,6´-tetraflúor-fluoresceína, 4´,5´, -dicloro-fluoresceína, 4´(5´)-nitro-fluoresceína, 2´(3´)-nitro-fluoresceína, 2,7-dicarboxi-fluoresceína, diidro-fluoresceína, 4´(5´)-carboxi-fluoresceína, 3´(4´)-tert-butil-fluoresceína, nafta-fluoresceína, e os ésteres etílico, isopropílico, n-butílico e isobutílico da carboxi-fluoresceína. Destaca-se o desenvolvimento de uma metodologia de separação dos isômeros dos esteres da carboxi-fluoresceína empregando o sistema de HPLC preparativo.


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  • A terapia fotodinâmica (TFD) é um tipo de modalidade terapêutica empregada no tratamento de diversos tipos de câncer, entre eles de cabeça e pescoço, e infecções microbianas. Em linhas gerais, a Terapia Fotodinâmica envolve três variantes para sua ação: i) a aplicação de um princípio ativo, denominado de fotossensibilizador (FS), ii) Luz e iii) oxigênio presente no meio. A incidência de luz promove a excitação do FS a um estado energético excitado que, ao transferir energia e/ou elétrons para as moléculas de oxigênio ao seu redor, gera uma mistura complexa de espécies reativas, espécies estas que reagem com biomoléculas provocando danos celulares irreparáveis. Dentre os potenciais fotossensibilizadores, destaca-se a classe dos Xantenos, uma classe de corante que apresenta bom rendimento de geração de espécies reativas de oxigênio sob irradiação com comprimento de onda adequado. Apesar de ter sua eficiência comprovada como fotossensibilizador, muitos estudos limitam-se a descrever a ação de xantenos comerciais como a Fluoresceína (FSC), o Rosa-Bengala (RB), a Eritrosina (ES) e a Eosina (ESY), não tendo muitos avanços relacionado a outros xantenos com modificações em sua estrutura. Neste trabalho realizamos a síntese de 16 xantenos com o objetivo de estudar suas propriedades fotofísicas e aplica-los em TFD. Os compostos sintetizados foram purificados e caracterizados por técnicas de RMN-1H e 13C, dos quais podemos citar a síntese da Fluoresceína, 3´,4´,5´,6´-tetrabromo-fluoresceína, 3´,4´,5´,6´-tetracloro-fluoresceína, 3´,4´,5´,6´-tetraflúor-fluoresceína, 4´,5´, -dicloro-fluoresceína, 4´(5´)-nitro-fluoresceína, 2´(3´)-nitro-fluoresceína, 2,7-dicarboxi-fluoresceína, diidro-fluoresceína, 4´(5´)-carboxi-fluoresceína, 3´(4´)-tert-butil-fluoresceína, nafta-fluoresceína, e os ésteres etílico, isopropílico, n-butílico e isobutílico da carboxi-fluoresceína. Destaca-se o desenvolvimento de uma metodologia de separação dos isômeros dos esteres da carboxi-fluoresceína empregando o sistema de HPLC preparativo.

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  • MARIA CECILIA OLIVEIRA
  • Influence of Phase-Separated Domains on the Permeability of Oxidized Lipid Membranes

  • Orientador : RODRIGO MAGHDISSIAN CORDEIRO
  • Data: 15/12/2022

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  • Biological membranes are under constant attack of reactive oxygen and nitrogen species (RONS), which may lead to a complex mixture of nitro-oxidized lipids that are responsible for structural and dynamic changes on the membrane. Because of that, nitro-oxidized lipids are also associated with several tumors and inflammatory and neurodegenerative diseases. Moreover, lipid oxidation may induce membrane phase-separated domains, which also drastically affect the membrane function. Evidence suggests that domain interfaces are “hot spots” for pore formation, but the underlying mechanisms remain elusive.There is an urgent need for an improved understanding of oxidation-induced phase separation on membraneproperties. Likewise, the molecular structure at domain interfaces is still needs to be elucidated. To evaluate the effect of lipid nitro-oxidation on the permeability of homogeneous(single-phase)and heterogeneous (phase-separated)phospholipid bilayers (PLBs), we performed atomistic molecular dynamics (MD) simulations using: (1) homogeneous PLBs composed of several isomers ofnitrated and/or oxidized lipids;(2) heterogeneous PLBs composed of coexisting liquid ordered (Lo) and liquid disordered (Ld) domains, where the Ld domainis composed of non-oxidizedand/or oxidized lipids. Our results show that nitrated lipids increase the membrane permeability of homogeneous PLBs by three-fold compared to oxidized lipids. In addition, we show that oxidized lipids in the presence of nitrated lipids decrease the membrane permeability, suggesting a synergistic effect between them. Overall, the permeability of homogeneous and heterogeneous PLBswas comparable, and the presence of oxidized lipids increase the membrane permeability only in homogeneous PLBs. Despite the later, the presence of only 1.5% of lipid aldehydesat the Lo/Ld domain interfaces of heterogeneous PLBs was able to increase the membrane permeability. In consequence of this, we also performed coarse-grained MD simulations to evaluate whether lipid aldehydes have a preference to accumulate at the interface between Lo/Ld domains. Our results show that lipid aldehydes derived from mono-unsaturated lipids accumulate at the interface, but those derived from poly-unsaturated lipids remain in the Ld domain. This study is of interest for photodynamic therapy and plasma medicine for cancer treatment, to understand the effects caused by RONS in cell membranes.


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  • Biological membranes are under constant attack of reactive oxygen and nitrogen species (RONS), which may lead to a complex mixture of nitro-oxidized lipids that are responsible for structural and dynamic changes on the membrane. Because of that, nitro-oxidized lipids are also associated with several tumors and inflammatory and neurodegenerative diseases. Moreover, lipid oxidation may induce membrane phase-separated domains, which also drastically affect the membrane function. Evidence suggests that domain interfaces are “hot spots” for pore formation, but the underlying mechanisms remain elusive.There is an urgent need for an improved understanding of oxidation-induced phase separation on membraneproperties. Likewise, the molecular structure at domain interfaces is still needs to be elucidated. To evaluate the effect of lipid nitro-oxidation on the permeability of homogeneous(single-phase)and heterogeneous (phase-separated)phospholipid bilayers (PLBs), we performed atomistic molecular dynamics (MD) simulations using: (1) homogeneous PLBs composed of several isomers ofnitrated and/or oxidized lipids;(2) heterogeneous PLBs composed of coexisting liquid ordered (Lo) and liquid disordered (Ld) domains, where the Ld domainis composed of non-oxidizedand/or oxidized lipids. Our results show that nitrated lipids increase the membrane permeability of homogeneous PLBs by three-fold compared to oxidized lipids. In addition, we show that oxidized lipids in the presence of nitrated lipids decrease the membrane permeability, suggesting a synergistic effect between them. Overall, the permeability of homogeneous and heterogeneous PLBswas comparable, and the presence of oxidized lipids increase the membrane permeability only in homogeneous PLBs. Despite the later, the presence of only 1.5% of lipid aldehydesat the Lo/Ld domain interfaces of heterogeneous PLBs was able to increase the membrane permeability. In consequence of this, we also performed coarse-grained MD simulations to evaluate whether lipid aldehydes have a preference to accumulate at the interface between Lo/Ld domains. Our results show that lipid aldehydes derived from mono-unsaturated lipids accumulate at the interface, but those derived from poly-unsaturated lipids remain in the Ld domain. This study is of interest for photodynamic therapy and plasma medicine for cancer treatment, to understand the effects caused by RONS in cell membranes.

2021
Dissertações
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  • ANDRESSA ROCHA SOARES
  • Estudo do mecanismo de reação de solvólise e imidazólise do oxalato de bis(2,4,6-triclorofenila) em misturas etanol/água e metanol/água usando a correlação de Grunwald-Winstein

  • Orientador : FERNANDO HEERING BARTOLONI
  • Data: 29/03/2021

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  • O efeito de solvatação e a solvólise são os aspectos principais a serem considerados na decomposição de ésteres oxálicos, particularmente em meios polares próticos. Ésteres oxálicos são substâncias com dois grupos de partida equivalentes na mesma molécula, mas que podem apresentar diferentes reatividades. Tais ésteres são comumente usados em reações quimiluminescentes eficientes (e.g., sistema peroxioxalato), contando com aplicações analíticas e biológicas importantes. Foi estudada a decomposição do oxalato de bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO) em misturas (% em v/v) de 100, 98, 95, 90, 80, 70, 60, 50% etanol/água (EtOH/W) e 100, 90, 80, 70% metanol/água (MeOH/W), em sistemas sem adição de nucleófilos (i.e., solvólise) e adicionando imidazol. Na reação de solvólise, um resíduo fenólico é gerado em uma etapa rápida de adição-eliminação (etapa 1), seguida por uma segunda etapa mais lenta de adição-eliminação (etapa 2), assim, são observadas duas constantes de velocidade (kobs1 e kobs2). Entretanto, com a adição do imidazol, a primeira etapa de adição-eliminação torna-se mais lenta do que a segunda, sendo observado apenas uma constante de velocidade. Ao correlacionar as constantes de velocidade obtidas com a concentração de imidazol foi obtido um comportamento de segunda ordem, indicando a presença de duas moléculas de imidazol na etapa determinante de velocidade (edv), fornecendo as constantes de velocidade bimoleculares (kbim) e termoleculares (kter). Usando a correlação de Grunwald-Winstein (G-W) entre tais constantes de velocidade (da solvólise (kobs1 e kobs2) e da imidazólise (kbim e kter)) com o poder de ionização do solvente (Υ), foi possível determinar a sensibilidade ao efeito do solvente (m) e a averiguar o desenvolvimento de carga associado ao estado de transição (ET) da edv tanto para solvólise quanto para imidazólise. Além disso, para a reação de solvólise, a energia de Gibbs de ativação (G, à 25 ºC) associada à cada uma das etapas foi determinada, e tais dados foram utilizados para racionalizar o caráter do ET da edv, considerando que em ambas as etapas um intermediário zwitteriônico é gerado e que a etapa de adição é determinante de velocidade. Em misturas binárias de EtOH/W a correlação de G-W apresentou um comportamento linear no intervalo de misturas 100–95% EtOH/W para kobs1 e kobs2com m próximos a uma unidade para ambas as etapas de solvólise, indicando uma ionização total no ET na etapa de adição. Valores mais elevados de Y em 90–50% EtOH/W são refletidos em um ET mais simétrico, sem tanta carga sendo gerada. Em misturas binárias de 100–70% MeOH/W, com valores de Y similares aqueles para 90–50% EtOH/W, obteve-se apenas um comportamento linear com valores m similares à 90–50% EtOH/W indicando um ET também mais simétrico. Particularmente para a etapa 1 em MeOH/W, a observação de um efeito isotópico cinético do solvente que muda de inverso à normal é consistente com uma participação significativa do solvente na estabilização do ET, semelhante a uma catálise ácida geral. Para a imidazólise valores m inferiores a 1,0 foram obtidos para todos os meios, indicando que ao adicionar um nucleófilo o sistema torna-se menos sensível ao poder de ionização do solvente.


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  • O efeito de solvatação e a solvólise são os aspectos principais a serem considerados na decomposição de ésteres oxálicos, particularmente em meios polares próticos. Ésteres oxálicos são substâncias com dois grupos de partida equivalentes na mesma molécula, mas que podem apresentar diferentes reatividades. Tais ésteres são comumente usados em reações quimiluminescentes eficientes (e.g., sistema peroxioxalato), contando com aplicações analíticas e biológicas importantes. Foi estudada a decomposição do oxalato de bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO) em misturas (% em v/v) de 100, 98, 95, 90, 80, 70, 60, 50% etanol/água (EtOH/W) e 100, 90, 80, 70% metanol/água (MeOH/W), em sistemas sem adição de nucleófilos (i.e., solvólise) e adicionando imidazol. Na reação de solvólise, um resíduo fenólico é gerado em uma etapa rápida de adição-eliminação (etapa 1), seguida por uma segunda etapa mais lenta de adição-eliminação (etapa 2), assim, são observadas duas constantes de velocidade (kobs1 e kobs2). Entretanto, com a adição do imidazol, a primeira etapa de adição-eliminação torna-se mais lenta do que a segunda, sendo observado apenas uma constante de velocidade. Ao correlacionar as constantes de velocidade obtidas com a concentração de imidazol foi obtido um comportamento de segunda ordem, indicando a presença de duas moléculas de imidazol na etapa determinante de velocidade (edv), fornecendo as constantes de velocidade bimoleculares (kbim) e termoleculares (kter). Usando a correlação de Grunwald-Winstein (G-W) entre tais constantes de velocidade (da solvólise (kobs1 e kobs2) e da imidazólise (kbim e kter)) com o poder de ionização do solvente (Υ), foi possível determinar a sensibilidade ao efeito do solvente (m) e a averiguar o desenvolvimento de carga associado ao estado de transição (ET) da edv tanto para solvólise quanto para imidazólise. Além disso, para a reação de solvólise, a energia de Gibbs de ativação (G, à 25 ºC) associada à cada uma das etapas foi determinada, e tais dados foram utilizados para racionalizar o caráter do ET da edv, considerando que em ambas as etapas um intermediário zwitteriônico é gerado e que a etapa de adição é determinante de velocidade. Em misturas binárias de EtOH/W a correlação de G-W apresentou um comportamento linear no intervalo de misturas 100–95% EtOH/W para kobs1 e kobs2com m próximos a uma unidade para ambas as etapas de solvólise, indicando uma ionização total no ET na etapa de adição. Valores mais elevados de Y em 90–50% EtOH/W são refletidos em um ET mais simétrico, sem tanta carga sendo gerada. Em misturas binárias de 100–70% MeOH/W, com valores de Y similares aqueles para 90–50% EtOH/W, obteve-se apenas um comportamento linear com valores m similares à 90–50% EtOH/W indicando um ET também mais simétrico. Particularmente para a etapa 1 em MeOH/W, a observação de um efeito isotópico cinético do solvente que muda de inverso à normal é consistente com uma participação significativa do solvente na estabilização do ET, semelhante a uma catálise ácida geral. Para a imidazólise valores m inferiores a 1,0 foram obtidos para todos os meios, indicando que ao adicionar um nucleófilo o sistema torna-se menos sensível ao poder de ionização do solvente.

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  • WAGNER JOSÉ ODILON DOS SANTOS
  • Estudo da atividade citotóxica de diterpenos caurânicos isolados de Baccharis lateralis Baker e Baccharis retusa

  • Orientador : GISELLE CERCHIARO
  • Data: 24/06/2021

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  • O câncer é uma doença que afeta a vida de milhões de pessoas ao redor do mundo anualmente. Quando diagnosticado tardiamente, o câncer pode apresentar um quadro agressivo e muitas vezes mortal. A busca por novos fármacos de atuação mais específicos e com efeitos colaterais mais sutis, vem despertando o interesse dos cientistas. Os produtos naturais são grandes fontes de uma gama de substâncias com diversidade estrutural que podem serem explorados para o desenvolvimento de novos fármacos. O gênero Baccharis abrange cerca de 500 espécies originalmente distribuídas em toda a América; todavia, apenas 30% das espécies deste gênero foram estudadas quimicamente. O presente trabalho buscou avaliar a atividade citotóxica de diterpenos oriundos dos extratos hexânicos de Baccharis retusa e Baccharis lateralis frente a linhagem MCF-7. Os fracionamentos cromatográficos dos extratos hexânicos resultou no isolamento do ácido ent-caurenóico (I), e seus derivados, o ácido grandiflórico (II), ácido ent-15β senecioloxicaurenóico (III), presente no extrato hexânico de Baccharis retusa, enquanto o ácido ent-caurenóico (I) e o ácido ent-15β tiglinoxicaurenóico (IV) foram encontrados no extrato hexânico de Baccharis lateralis, que foram identificados pelos espectros de RMN de 1H e 13C. O estudo citotóxico dos quatros diterpenos frente a linhagem MCF-7 revelou que maior atividade para os compostos ácido ent-15β senecioloxicaurenóico e o ácido ent-15β tiglinoxicaurenóico em relação ao ácido ent-caurenóico e o ácido grandiflórico. Este resultado sugeriu que as unidades isoprênicas, presentes nos grupos tiglinoxilíco e senecioloxilíco, são as responsáveis pelo aumento da atividade citotóxica, enquanto o grupo hidroxila, presente no composto, ácido grandiflórico, diminui a atividade citotóxica, em relação ao ácido ent-caurenóico. Uma possível explicação pode estar relacionada a capacidade de inibição da atividade da isopeptidase de ubiquitina pelo carbono-β estericamente disponível nos grupos tiglinoxilíco e senecioloxilíco, que levaria a morte celular, devido a mudança do equilíbrio do comprimento da cadeia da poliubiquitina. Todavia, é necessário maior investigação mais detalhada para comprovar tal proposição. Por fim, os compostos ácido ent-15β senecioloxicaurenóico e o ácido ent-15β tiglinoxicaurenóico apresentam potencial para estudos antitumorais.


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  • O câncer é uma doença que afeta a vida de milhões de pessoas ao redor do mundo anualmente. Quando diagnosticado tardiamente, o câncer pode apresentar um quadro agressivo e muitas vezes mortal. A busca por novos fármacos de atuação mais específicos e com efeitos colaterais mais sutis, vem despertando o interesse dos cientistas. Os produtos naturais são grandes fontes de uma gama de substâncias com diversidade estrutural que podem serem explorados para o desenvolvimento de novos fármacos. O gênero Baccharis abrange cerca de 500 espécies originalmente distribuídas em toda a América; todavia, apenas 30% das espécies deste gênero foram estudadas quimicamente. O presente trabalho buscou avaliar a atividade citotóxica de diterpenos oriundos dos extratos hexânicos de Baccharis retusa e Baccharis lateralis frente a linhagem MCF-7. Os fracionamentos cromatográficos dos extratos hexânicos resultou no isolamento do ácido ent-caurenóico (I), e seus derivados, o ácido grandiflórico (II), ácido ent-15β senecioloxicaurenóico (III), presente no extrato hexânico de Baccharis retusa, enquanto o ácido ent-caurenóico (I) e o ácido ent-15β tiglinoxicaurenóico (IV) foram encontrados no extrato hexânico de Baccharis lateralis, que foram identificados pelos espectros de RMN de 1H e 13C. O estudo citotóxico dos quatros diterpenos frente a linhagem MCF-7 revelou que maior atividade para os compostos ácido ent-15β senecioloxicaurenóico e o ácido ent-15β tiglinoxicaurenóico em relação ao ácido ent-caurenóico e o ácido grandiflórico. Este resultado sugeriu que as unidades isoprênicas, presentes nos grupos tiglinoxilíco e senecioloxilíco, são as responsáveis pelo aumento da atividade citotóxica, enquanto o grupo hidroxila, presente no composto, ácido grandiflórico, diminui a atividade citotóxica, em relação ao ácido ent-caurenóico. Uma possível explicação pode estar relacionada a capacidade de inibição da atividade da isopeptidase de ubiquitina pelo carbono-β estericamente disponível nos grupos tiglinoxilíco e senecioloxilíco, que levaria a morte celular, devido a mudança do equilíbrio do comprimento da cadeia da poliubiquitina. Todavia, é necessário maior investigação mais detalhada para comprovar tal proposição. Por fim, os compostos ácido ent-15β senecioloxicaurenóico e o ácido ent-15β tiglinoxicaurenóico apresentam potencial para estudos antitumorais.

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  • ALEXANDER GARRETA GONÇALVES COSTA PINTO
  • Derivados de 1,2,4,5-tetrafenilimidazol aplicados em sistemas orgânicos emissores de luz

  • Orientador : FERNANDO HEERING BARTOLONI
  • Data: 02/08/2021

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  • No presente trabalho, foram sintetizadas duas séries de compostos derivados de 1,2,4,5-tetrafenilimidazol (TEPI) com diferentes substituintes no anel 1-fenila, que se diferenciavam apenas pela ausência (série a) ou presença (série b) de uma o-OH no anel 2-fenila. Observou-se que a Transferência de Próton Intramolecular no Estado Excitado (ESIPT) atribui diferenças significativas nas características fotofísicas da série b em relação à outra série. Após a fotoexcitação, há um possível aumento da antiaromaticidade do sistema, devido à formação de um plano nodal que atravessa desde o anel 2-fenila até a ligação intramolecular de hidrogênio, favorecendo a ocorrência do ESIPT. Como consequência foram reportados maiores comprimentos de onda de emissão, deslocamento de Stokes e menores rendimentos quânticos de fluorescência (ΦFL). Os substituintes doadores de elétron apresentaram, em geral, maiores valores de ΦFL. Para a série b, a partir de uma correlação linear de energia-livre de Hammett, foi possível comprovar a formação de carga parcial positiva (ρ < 0) nos processos atrelados ao decaimento por fluorescência. As distâncias de ligação e o ângulo diedral referentes ao ESIPT foram avaliadas para a série b, que a partir de um estudo computacional baseado na Teoria do Átomo na Molécula (AIM), possibilitou determinar os pontos críticos de fronteira (PCr e PCs) referentes ao processo tautomérico. Com a inclusão de um fator geométrico foidemonstrado o aparecimento de carga negativa (ρ > 0) durante o processo de fotoexcitação. Os ensaios quimiluminescentes mostraram que os derivados de TEPI podem ser utilizados como ativadores na reação peroxioxalato, provavelmente, através do mecanismo conhecido como Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence (CIEEL). Os derivados da série a apresentaram menores valores de ΦSe ΦCL,e maiores para kCAT/kD, em relação à série b. Em comparação com outros sistemas, os derivados da série a apresentaram valores dos parâmetros quimiluminescentes comparáveis a ativadores não eficientes. Já para a série b, esses valores equiparam-se às lofinas e aos ativadores clássicos antraceno e 2,5-difeniloxazol. Avaliando-se as correlações de Hammett com os parâmetros ΦSekCAT/kD, há a possibilidade de ocorrência de um mecanismo CIEEL invertido, porém, a determinação das propriedades eletroquímicas dos compostos faz-se necessária para suportar tal hipótese.


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  • No presente trabalho, foram sintetizadas duas séries de compostos derivados de 1,2,4,5-tetrafenilimidazol (TEPI) com diferentes substituintes no anel 1-fenila, que se diferenciavam apenas pela ausência (série a) ou presença (série b) de uma o-OH no anel 2-fenila. Observou-se que a Transferência de Próton Intramolecular no Estado Excitado (ESIPT) atribui diferenças significativas nas características fotofísicas da série b em relação à outra série. Após a fotoexcitação, há um possível aumento da antiaromaticidade do sistema, devido à formação de um plano nodal que atravessa desde o anel 2-fenila até a ligação intramolecular de hidrogênio, favorecendo a ocorrência do ESIPT. Como consequência foram reportados maiores comprimentos de onda de emissão, deslocamento de Stokes e menores rendimentos quânticos de fluorescência (ΦFL). Os substituintes doadores de elétron apresentaram, em geral, maiores valores de ΦFL. Para a série b, a partir de uma correlação linear de energia-livre de Hammett, foi possível comprovar a formação de carga parcial positiva (ρ < 0) nos processos atrelados ao decaimento por fluorescência. As distâncias de ligação e o ângulo diedral referentes ao ESIPT foram avaliadas para a série b, que a partir de um estudo computacional baseado na Teoria do Átomo na Molécula (AIM), possibilitou determinar os pontos críticos de fronteira (PCr e PCs) referentes ao processo tautomérico. Com a inclusão de um fator geométrico foidemonstrado o aparecimento de carga negativa (ρ > 0) durante o processo de fotoexcitação. Os ensaios quimiluminescentes mostraram que os derivados de TEPI podem ser utilizados como ativadores na reação peroxioxalato, provavelmente, através do mecanismo conhecido como Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence (CIEEL). Os derivados da série a apresentaram menores valores de ΦSe ΦCL,e maiores para kCAT/kD, em relação à série b. Em comparação com outros sistemas, os derivados da série a apresentaram valores dos parâmetros quimiluminescentes comparáveis a ativadores não eficientes. Já para a série b, esses valores equiparam-se às lofinas e aos ativadores clássicos antraceno e 2,5-difeniloxazol. Avaliando-se as correlações de Hammett com os parâmetros ΦSekCAT/kD, há a possibilidade de ocorrência de um mecanismo CIEEL invertido, porém, a determinação das propriedades eletroquímicas dos compostos faz-se necessária para suportar tal hipótese.

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  • RENATO DIAS DA CUNHA
  • Estudos interfaciais envolvendo ácidos naftênicos

  • Orientador : PAULA HOMEM DE MELLO
  • Data: 13/08/2021

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  • Os ácidos naftênicos (sigla em inglês - NA) são um dos principais responsáveis pela poluição do meio marinho durante o processo de extração de petróleo e pela corrosão de dutos e tanques. No entanto, esses ácidos poderiam ser recuperados e usados em outros processos, como na indústria têxtil. Na presente dissertação, a partição de NA é estudada utilizando simulações de Dinâmica Molecular. Foi iniciada a caracterização do comportamento dos NA em solução aquosa e salina, visando descrever os processos de agregação. Os resultados indicam formação de agregados em solução aquosa, tanto para ácidos protonados quanto desprotonados. Após isso, a técnica de Integração Termodinâmica foi aplicada em dois tipos de NA para quantificar a energia livre de solvatação da espécie química e calcular o coeficiente de distribuição (log D) em água pura, solução salina, heptano, tolueno, modelos de heptol com diferentes concentrações e um modelo de óleo médio. Os resultados mostram a maior afinidade dos NA com anéis, mostrando uma energia livre mais negativas nos sistemas com tolueno presente, também se nota uma maior hidrofobicidade no ácido com cadeia alifática. Paralelamente a esse tipo de avaliação, foram realizadas simulações de NA na interface água/heptol e em um sistema contendo uma micela de surfactante cloreto de cetilpiridínio (CPC), tanto em água pura quanto em um modelo de salmoura. O estudo da micela confirmou a capacidade do surfactante de absorver os NA, mostrando que a forma de absorção depende do tipo de NA. Assim, os ácidos tendem a se organizar de maneiras diferentes dentro da micela, adsorvidos na superfície da micela ou intercalados com as moléculas do CPC. A quantificação e detalhamento da solubilidade dos NA em diferentes meios são importantes conhecimentos para futuros estudos, seja no desenvolvimento de técnicas de despoluição quanto minimização de corrosão.


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  • Os ácidos naftênicos (sigla em inglês - NA) são um dos principais responsáveis pela poluição do meio marinho durante o processo de extração de petróleo e pela corrosão de dutos e tanques. No entanto, esses ácidos poderiam ser recuperados e usados em outros processos, como na indústria têxtil. Na presente dissertação, a partição de NA é estudada utilizando simulações de Dinâmica Molecular. Foi iniciada a caracterização do comportamento dos NA em solução aquosa e salina, visando descrever os processos de agregação. Os resultados indicam formação de agregados em solução aquosa, tanto para ácidos protonados quanto desprotonados. Após isso, a técnica de Integração Termodinâmica foi aplicada em dois tipos de NA para quantificar a energia livre de solvatação da espécie química e calcular o coeficiente de distribuição (log D) em água pura, solução salina, heptano, tolueno, modelos de heptol com diferentes concentrações e um modelo de óleo médio. Os resultados mostram a maior afinidade dos NA com anéis, mostrando uma energia livre mais negativas nos sistemas com tolueno presente, também se nota uma maior hidrofobicidade no ácido com cadeia alifática. Paralelamente a esse tipo de avaliação, foram realizadas simulações de NA na interface água/heptol e em um sistema contendo uma micela de surfactante cloreto de cetilpiridínio (CPC), tanto em água pura quanto em um modelo de salmoura. O estudo da micela confirmou a capacidade do surfactante de absorver os NA, mostrando que a forma de absorção depende do tipo de NA. Assim, os ácidos tendem a se organizar de maneiras diferentes dentro da micela, adsorvidos na superfície da micela ou intercalados com as moléculas do CPC. A quantificação e detalhamento da solubilidade dos NA em diferentes meios são importantes conhecimentos para futuros estudos, seja no desenvolvimento de técnicas de despoluição quanto minimização de corrosão.

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  • GABRIELLE MATHIAS REIS
  • Avaliação da atividade catalítica de carvões sulfonados na desidratação da frutose sob aquecimento convencional e por micro-ondas

  • Orientador : WAGNER ALVES CARVALHO
  • Data: 03/09/2021

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  • Neste trabalho, carvões sulfonados foram preparados e testados como catalisadores na desidratação da frutose para 5-HMF. Os carvões sulfonados foram preparados pelo método de carbonização e sulfonação in situ na presença de H2SO4, utilizando-se glicerol e glicose como precursores. As técnicas de caracterização utilizadas para elucidar as características físico-químicas dos materiais sintetizados, confirmaram a presença de propriedades texturais e grupos superficiais ácidos favoráveis, principalmente (mas não exclusivamente) grupos sulfônicos e carboxílicos, fundamentais na reação de desidratação da frutose. A atividade catalítica dos carvões sulfonados foi avaliada, sob aquecimento por micro-ondas, obtendo conversão de 82,7% a 120ºC, utilizando uma solução de frutose a 5% em DMSO e catalisador a 5% em peso. A seletividade ao 5-HMF atingiu valores tão altos quanto 98%. Os resultados permitiram avaliar a contribuição relativa das propriedades texturais versus acidez superficial dos sólidos, elucidando alguns comportamentos tipicamente observados neste sistema catalítico.


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  • Neste trabalho, carvões sulfonados foram preparados e testados como catalisadores na desidratação da frutose para 5-HMF. Os carvões sulfonados foram preparados pelo método de carbonização e sulfonação in situ na presença de H2SO4, utilizando-se glicerol e glicose como precursores. As técnicas de caracterização utilizadas para elucidar as características físico-químicas dos materiais sintetizados, confirmaram a presença de propriedades texturais e grupos superficiais ácidos favoráveis, principalmente (mas não exclusivamente) grupos sulfônicos e carboxílicos, fundamentais na reação de desidratação da frutose. A atividade catalítica dos carvões sulfonados foi avaliada, sob aquecimento por micro-ondas, obtendo conversão de 82,7% a 120ºC, utilizando uma solução de frutose a 5% em DMSO e catalisador a 5% em peso. A seletividade ao 5-HMF atingiu valores tão altos quanto 98%. Os resultados permitiram avaliar a contribuição relativa das propriedades texturais versus acidez superficial dos sólidos, elucidando alguns comportamentos tipicamente observados neste sistema catalítico.

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  • ROBERT MAIORY ALARCON FLORES
  • Análise estrutural e identificação de novos inibidores frente a FAM3C (ILEI), potencial alvo terapêutico para o tratamento de câncer

  • Data: 02/12/2021

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  • A partir do conhecimento sobre a existência da família FAM3, estudos voltados para análise das quatro proteinas (FAM3A, FAM3B, FAM3C e FAM3D) têm crescido consideravelmente nas últimas décadas. Os primeiros estudos apontam que essas quatro proteínas são bastante distintas de qualquer proteína conhecida, tendo similiaridade relevante apenas entre a própria família, o que despertou a necessidade de análises sobre a estrutura e a função da família FAM3 no organismo humano. A necessidade de estudos sobre esta família de proteínas foi aumentando com o tempo, devido alguns de seus membros estarem envolvidos em processos importantes no organismo, principalmente FAM3B e FAM3C. A FAM3B ficou conhecida como fator derivado do pâncreas (do inglês, pancreatic-derived factor, PANDER), e atualmente é muito estudada como efetora do diabetes mellitus tipo 2. A FAM3C também é conhecida como indutora da transição epitelial-mesenquimal (EMT, do inglês epithelial-mesenchymal transition), e é semelhante à interleucina ILEI (do inglês, interleukin-like EMT inducer). Contudo, apesar dos crescentes estudos quanto ao papel da FAM3B e FAM3C, que revelam expressão em muitos tecidos e uma associação com diversas doenças, pouco se sabe sobre sua ação e de possiveis inibidores. Até o momento, é apresentado na literatura apenas um estudo computacional com enfoque na busca por possiveis inibidores, mas somente para um membro da familia FAM3, a FAM3B. Portanto, este trabalho busca realizar um estudo computacional para encontrar novos possiveis inibidores para a proteína FAM3C, já que pode ser um alvo terapêutico para o processo de metástase. Neste estudo, foi realizado uma análise estrutural do alvo de interesse (FAM3C) em sua forma ativa (monômero ou dímero), assim como foram investigados possíveis sítios de ligação. Após as análises estruturais sobre o alvo, identificação de possíveis ligantes da FAM3C também foi realizada e esses candidatos a ligantes da FAM3C foram submetidos às análises de propriedades farmacocinéticas. Além disso, simulações de docking e dinãmica molecular para os compostos selecionados também foram realizadas. Sendo assim, foi possivel determinar a partir das análises estruturais a importância da dimerização para a estabilidade da FAM3C e o sítio de ligação mais provável. Além disso, quatro substâncias foram identificadas como potenciais inibidores a partir dos resultados de acoplamento molecular, inspeção visual das principais interações, análise das propriedades farmacocinéticas e análises das simulações de dinâmica molecular. Portanto, a partir dos resultados obtidos neste trabalho, foi possível entender melhor o comportamento do alvo em estudo, assim como as principais interações entre as substâncias selecionadas como potenciais inibidores e FAM3C.


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  • A partir do conhecimento sobre a existência da família FAM3, estudos voltados para análise das quatro proteinas (FAM3A, FAM3B, FAM3C e FAM3D) têm crescido consideravelmente nas últimas décadas. Os primeiros estudos apontam que essas quatro proteínas são bastante distintas de qualquer proteína conhecida, tendo similiaridade relevante apenas entre a própria família, o que despertou a necessidade de análises sobre a estrutura e a função da família FAM3 no organismo humano. A necessidade de estudos sobre esta família de proteínas foi aumentando com o tempo, devido alguns de seus membros estarem envolvidos em processos importantes no organismo, principalmente FAM3B e FAM3C. A FAM3B ficou conhecida como fator derivado do pâncreas (do inglês, pancreatic-derived factor, PANDER), e atualmente é muito estudada como efetora do diabetes mellitus tipo 2. A FAM3C também é conhecida como indutora da transição epitelial-mesenquimal (EMT, do inglês epithelial-mesenchymal transition), e é semelhante à interleucina ILEI (do inglês, interleukin-like EMT inducer). Contudo, apesar dos crescentes estudos quanto ao papel da FAM3B e FAM3C, que revelam expressão em muitos tecidos e uma associação com diversas doenças, pouco se sabe sobre sua ação e de possiveis inibidores. Até o momento, é apresentado na literatura apenas um estudo computacional com enfoque na busca por possiveis inibidores, mas somente para um membro da familia FAM3, a FAM3B. Portanto, este trabalho busca realizar um estudo computacional para encontrar novos possiveis inibidores para a proteína FAM3C, já que pode ser um alvo terapêutico para o processo de metástase. Neste estudo, foi realizado uma análise estrutural do alvo de interesse (FAM3C) em sua forma ativa (monômero ou dímero), assim como foram investigados possíveis sítios de ligação. Após as análises estruturais sobre o alvo, identificação de possíveis ligantes da FAM3C também foi realizada e esses candidatos a ligantes da FAM3C foram submetidos às análises de propriedades farmacocinéticas. Além disso, simulações de docking e dinãmica molecular para os compostos selecionados também foram realizadas. Sendo assim, foi possivel determinar a partir das análises estruturais a importância da dimerização para a estabilidade da FAM3C e o sítio de ligação mais provável. Além disso, quatro substâncias foram identificadas como potenciais inibidores a partir dos resultados de acoplamento molecular, inspeção visual das principais interações, análise das propriedades farmacocinéticas e análises das simulações de dinâmica molecular. Portanto, a partir dos resultados obtidos neste trabalho, foi possível entender melhor o comportamento do alvo em estudo, assim como as principais interações entre as substâncias selecionadas como potenciais inibidores e FAM3C.

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  • SIBILA APARECIDA DE ALMEIDA OLIVEIRA
  • Obtenção de fotocatalisadores baseados em nanoestruturas de niobato de bismuto (BiNbO4) sintetizadas por rotas

    assistidas por micro-ondas

  • Orientador : JULIANA DOS SANTOS DE SOUZA
  • Data: 03/12/2021

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  • O Niobato de bismuto faz parte de um grupo de materiais que podem atuar como fotocatalisadores sensíveis à radiação visível, devido a sua baixa energia de band-gap e propriedades físico-químicas adequadas.     A atividade fotocatalítica é dependente da morfologia e estrutura cristalina do catalisador, sendo que, o controle destas propriedades depende das condições empregadas durante sua síntese.

                Contudo, o estabelecimento de protocolos de síntese demanda uma série de experimentos de tentativas e erro que consomem tempo e energia. Neste contexto metodologias de sínteses assistidas por micro-ondas emergem como uma alternativa viável, visto que apresentam inúmeras vantagens, tais como; aquecimento homogêneo, menor tempo de reação, maior rendimento do produto obtido e maior seletividade do produto obtido, além de distribuição estreita do tamanho das partículas.

                Este projeto tem como objetivo estabelecer protocolos de síntese assistida por micro-ondas de nanoestruturas de niobato de bismuto com morfologia e estrutura cristalina controlada. A resposta fotocatalítica será incrementada através da incorporação de nanopartículas plasmônicas de Ag. Os materiais obtidos serão aplicados na fotodegradação de corante modelo sob irradiação de luz solar simulada.


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  • O Niobato de bismuto faz parte de um grupo de materiais que podem atuar como fotocatalisadores sensíveis à radiação visível, devido a sua baixa energia de band-gap e propriedades físico-químicas adequadas.     A atividade fotocatalítica é dependente da morfologia e estrutura cristalina do catalisador, sendo que, o controle destas propriedades depende das condições empregadas durante sua síntese.

                Contudo, o estabelecimento de protocolos de síntese demanda uma série de experimentos de tentativas e erro que consomem tempo e energia. Neste contexto metodologias de sínteses assistidas por micro-ondas emergem como uma alternativa viável, visto que apresentam inúmeras vantagens, tais como; aquecimento homogêneo, menor tempo de reação, maior rendimento do produto obtido e maior seletividade do produto obtido, além de distribuição estreita do tamanho das partículas.

                Este projeto tem como objetivo estabelecer protocolos de síntese assistida por micro-ondas de nanoestruturas de niobato de bismuto com morfologia e estrutura cristalina controlada. A resposta fotocatalítica será incrementada através da incorporação de nanopartículas plasmônicas de Ag. Os materiais obtidos serão aplicados na fotodegradação de corante modelo sob irradiação de luz solar simulada.

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  • RAYANI ALMEIDA DE LIMA
  • Semissíntese, estabilidade hidrolítica, propriedades fotofísicas e capacidade antioxidante de uma betalaína mefenâmica

  • Data: 06/12/2021

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  • Derivados de difenilamina são utilizados como anti-inflamatórios não-esteróides devido à sua capacidade de impedir a biossíntese de prostaglandina via inibição da atividade das ciclo-oxigenases COX-1 e COX-2. Apesar de sua eficácia terapêutica, o uso desses medicamentos é limitado por seus efeitos colaterais no trato gastrointestinal, o que leva à busca por alternativas terapêuticas para uma variedade de doenças inflamatórias. Betalaínas são pigmentos não tóxicos encontrados em plantas e fungos que interferem na cascata de sinalização pró-inflamatória, principalmente na via do fator nuclear kappa B (NF-κB). Essa Dissertação de Mestrado descreve a semissíntese de uma betalaína derivada do acoplamento entre o ácido betalâmico e o ácido mefenâmico, uma difenilamina comercial usada como agente anti-inflamatório não esteróide. O composto obtido, chamado de MefBeet, teve a sua caracterização fotofísica, estabilidade hidrolítica, capacidade antioxidante e interação com proteínas determinada, apresentando características que levam a molécula a ser uma possível candidata ao desenvolvimento de um fármaco anti-inflamatório. A MefBeet é solúvel em água e sua hidrólise não depende do pH na faixa de 3 a 7. O seu máximo de absorção em água é 502 nm e a sua excitação nesse comprimento de onda produz emissão centrada em 567 nm (deslocamento de Stokes: 65 nm, 2284 cm–1). Embora o rendimento quântico de fluorescência na solução seja baixo (ΦFL = 5,5 × 10–3), observou-se que sua interação com um excesso de 100 equiv. de albumina do soro bovino (BSA) resulta em um aumento entre 40 e 70× no rendimento quântico de fluorescência, que não depende do pH na faixa entre 5 e 7. Além disso, foi observado que a MefBeet possui uma capacidade antirradicalar superior àquela do Trolox e da amina precurssora (1,6×). Os resultados poderão contribuir para o desenvolvimento de fármacos anti-inflamatórios de ação combinada obtidos a partir de produtos naturais.

     


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  • Derivados de difenilamina são utilizados como anti-inflamatórios não-esteróides devido à sua capacidade de impedir a biossíntese de prostaglandina via inibição da atividade das ciclo-oxigenases COX-1 e COX-2. Apesar de sua eficácia terapêutica, o uso desses medicamentos é limitado por seus efeitos colaterais no trato gastrointestinal, o que leva à busca por alternativas terapêuticas para uma variedade de doenças inflamatórias. Betalaínas são pigmentos não tóxicos encontrados em plantas e fungos que interferem na cascata de sinalização pró-inflamatória, principalmente na via do fator nuclear kappa B (NF-κB). Essa Dissertação de Mestrado descreve a semissíntese de uma betalaína derivada do acoplamento entre o ácido betalâmico e o ácido mefenâmico, uma difenilamina comercial usada como agente anti-inflamatório não esteróide. O composto obtido, chamado de MefBeet, teve a sua caracterização fotofísica, estabilidade hidrolítica, capacidade antioxidante e interação com proteínas determinada, apresentando características que levam a molécula a ser uma possível candidata ao desenvolvimento de um fármaco anti-inflamatório. A MefBeet é solúvel em água e sua hidrólise não depende do pH na faixa de 3 a 7. O seu máximo de absorção em água é 502 nm e a sua excitação nesse comprimento de onda produz emissão centrada em 567 nm (deslocamento de Stokes: 65 nm, 2284 cm–1). Embora o rendimento quântico de fluorescência na solução seja baixo (ΦFL = 5,5 × 10–3), observou-se que sua interação com um excesso de 100 equiv. de albumina do soro bovino (BSA) resulta em um aumento entre 40 e 70× no rendimento quântico de fluorescência, que não depende do pH na faixa entre 5 e 7. Além disso, foi observado que a MefBeet possui uma capacidade antirradicalar superior àquela do Trolox e da amina precurssora (1,6×). Os resultados poderão contribuir para o desenvolvimento de fármacos anti-inflamatórios de ação combinada obtidos a partir de produtos naturais.

     

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  • DIEGO DE OLIVEIRA ROGÉRIO
  • Estudo da estrutura eletrônica e da dinâmica de ionização dissociativa induzida por radiação no ultravioleta de vácuo das moléculas de 1,2-dicloropropano (C3H6Cl2) e cloroacetona (C3H5OCl)

  • Orientador : ALEXSANDRE FIGUEIREDO LAGO
  • Data: 07/12/2021

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  • Os compostos organoclorados, dentre os quais destacam-se as moléculas de 1,2-dicloropropano e cloroacetona, possuem uma grande versatilidade de aplicações em processos químicos e farmacêuticos. Contudo, o comportamento desses compostos no meio ambiente é de grande preocupação para a comunidade científica, uma vez que essas moléculas podem participar da formação de subprodutos secundários que podem ser originados por meio de processos de fotoionização e fotofragmentação e que podem apresentar um papel importante na dinâmica das reações químicas que se desenvolvem na atmosfera. Apesar da relevância do tema em questão, poucos estudos contemplando o comportamento dessas espécies frente à exposição à radiação eletromagnética, bem como suas estruturas eletrônicas, encontram-se disponíveis na literatura. O projeto desenvolvido apresenta um caráter fortemente interdisciplinar, englobando subáreas experimentais e teóricas importantes da química, permitindo uma melhor compreensão de propriedades fundamentais das espécies em estudo e uma discussão mais bem justificada dos resultados obtidos. Além disso, o acesso e o domínio das diversas áreas científicas envolvidas nesse trabalho servirão como base importante para novos projetos a serem desenvolvidos na área de espectroscopia e termoquímica de sistemas moleculares de interesse científico em fase gasosa. O presente trabalho consiste, portanto,  na investigação da dinâmica de ionização dissociativa e propriedades correlatas desses sistemas moleculares em fase gasosa na faixa de radiação do ultravioleta de vácuo por meio da espectrometria de massas por tempo de voo acoplada com a técnica de espectroscopia de coincidência fotoelétron-fotoíon, empregando a radiação Síncrotron, onde as possíveis reações referentes aos canais de fragmentação observados foram propostas e discutidas, bem como no estudo teórico das propriedades estruturais, eletrônicas e termoquímicas das espécies observadas por meio de métodos computacionais avançados. Os resultados teóricos demonstraram que a molécula isolada de cloroacetona possui dois isômeros conformacionais, sendo a estrutura contendo o átomo de cloro em uma configuração limiar entre as conformações gauche/cis com respeito ao grupo metila mais estável em relação à conformação trans, ao passo que para o cátion molecular, somente a conformação gauche foi encontrada como um ponto de mínimo na superfície de energia potencial. A análise experimental dos espectros de massa demonstrou que o principal canal de fragmentação na faixa de energia de 10,85 a 21,28 eV corresponde à formação do cátion com m/z=43. A partir de dados disponíveis na literatura, foi possível derivar as entalpias de formação  da molécula neutra de cloroacetona e de seu cátion molecular por meio de rotas termoquímicas, obtendo-se os valores de -207,8 ± 5,8 kJ/mol e 755,1 ± 6,8 kJ/mol. De acordo com os resultados teóricos para o 1,2-dicloropropano, a conformação mais estável para a molécula neutra isolada corresponde aos átomos de cloro em configuração trans, sendo as outras conformações estáveis correspondentes aos átomos de cloro em uma conformação (+) gauche e (-) gauche. enquanto para o cátion molecular, além dessas configurações, verifica-se a existência dos isômeros em uma conformação (+) quase cis e (-) quase cis, sendo o último correspondente à conformação de menor energia. A análise de seus espectros de massa, por sua vez, foi efetuada por meio da obtenção dos espectros de massa na faixa de energia de 11,26 a 21,56 eV e demonstrou que os principais canais de dissociação resultam nas espécies formadas com razão m/z=62, m/z=63 e m/z=76. Por fim, uma análise comparativa das estruturas, propriedades e dinâmicas de dissociação de ambas as espécies foi realizada. Os resultados obtidos nesse trabalho podem fornecer meios para uma melhor compreensão da estabilidade e reatividade dessas espécies, bem como servir de modelo para determinação de propriedades fotoquímicas e fotofísicas de moléculas halogenadas e carbonílicas semelhantes.


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  • Os compostos organoclorados, dentre os quais destacam-se as moléculas de 1,2-dicloropropano e cloroacetona, possuem uma grande versatilidade de aplicações em processos químicos e farmacêuticos. Contudo, o comportamento desses compostos no meio ambiente é de grande preocupação para a comunidade científica, uma vez que essas moléculas podem participar da formação de subprodutos secundários que podem ser originados por meio de processos de fotoionização e fotofragmentação e que podem apresentar um papel importante na dinâmica das reações químicas que se desenvolvem na atmosfera. Apesar da relevância do tema em questão, poucos estudos contemplando o comportamento dessas espécies frente à exposição à radiação eletromagnética, bem como suas estruturas eletrônicas, encontram-se disponíveis na literatura. O projeto desenvolvido apresenta um caráter fortemente interdisciplinar, englobando subáreas experimentais e teóricas importantes da química, permitindo uma melhor compreensão de propriedades fundamentais das espécies em estudo e uma discussão mais bem justificada dos resultados obtidos. Além disso, o acesso e o domínio das diversas áreas científicas envolvidas nesse trabalho servirão como base importante para novos projetos a serem desenvolvidos na área de espectroscopia e termoquímica de sistemas moleculares de interesse científico em fase gasosa. O presente trabalho consiste, portanto,  na investigação da dinâmica de ionização dissociativa e propriedades correlatas desses sistemas moleculares em fase gasosa na faixa de radiação do ultravioleta de vácuo por meio da espectrometria de massas por tempo de voo acoplada com a técnica de espectroscopia de coincidência fotoelétron-fotoíon, empregando a radiação Síncrotron, onde as possíveis reações referentes aos canais de fragmentação observados foram propostas e discutidas, bem como no estudo teórico das propriedades estruturais, eletrônicas e termoquímicas das espécies observadas por meio de métodos computacionais avançados. Os resultados teóricos demonstraram que a molécula isolada de cloroacetona possui dois isômeros conformacionais, sendo a estrutura contendo o átomo de cloro em uma configuração limiar entre as conformações gauche/cis com respeito ao grupo metila mais estável em relação à conformação trans, ao passo que para o cátion molecular, somente a conformação gauche foi encontrada como um ponto de mínimo na superfície de energia potencial. A análise experimental dos espectros de massa demonstrou que o principal canal de fragmentação na faixa de energia de 10,85 a 21,28 eV corresponde à formação do cátion com m/z=43. A partir de dados disponíveis na literatura, foi possível derivar as entalpias de formação  da molécula neutra de cloroacetona e de seu cátion molecular por meio de rotas termoquímicas, obtendo-se os valores de -207,8 ± 5,8 kJ/mol e 755,1 ± 6,8 kJ/mol. De acordo com os resultados teóricos para o 1,2-dicloropropano, a conformação mais estável para a molécula neutra isolada corresponde aos átomos de cloro em configuração trans, sendo as outras conformações estáveis correspondentes aos átomos de cloro em uma conformação (+) gauche e (-) gauche. enquanto para o cátion molecular, além dessas configurações, verifica-se a existência dos isômeros em uma conformação (+) quase cis e (-) quase cis, sendo o último correspondente à conformação de menor energia. A análise de seus espectros de massa, por sua vez, foi efetuada por meio da obtenção dos espectros de massa na faixa de energia de 11,26 a 21,56 eV e demonstrou que os principais canais de dissociação resultam nas espécies formadas com razão m/z=62, m/z=63 e m/z=76. Por fim, uma análise comparativa das estruturas, propriedades e dinâmicas de dissociação de ambas as espécies foi realizada. Os resultados obtidos nesse trabalho podem fornecer meios para uma melhor compreensão da estabilidade e reatividade dessas espécies, bem como servir de modelo para determinação de propriedades fotoquímicas e fotofísicas de moléculas halogenadas e carbonílicas semelhantes.

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  • ROBERTO CARLOS FERNANDES BARSOTTI
  • Avaliação de elementos químicos tóxicos e essenciais em atum (katswonus pelamis) do litoral do nordeste brasileiro

  • Orientador : HELOISA FRANCA MALTEZ
  • Data: 08/12/2021

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  • O pescado é um alimento de alta qualidade nutricional principalmente devido à sua digestibilidade proteica e a presença de ácidos graxos poli-insaturados ômega 3. Estimasse que a produção atual no mundo se encontra entorno de 170,9 milhões de toneladas e que 17% da proteína animal consumida seja desta fonte alimentar. Entre as espécies de maior produção mundial figura o atum bonito-listrado (Katsuwonus pelamis) que, além de ser amplamente consumido, tem se tornado um possível bioindicador para o monitoramento da poluição global. Dentro das substâncias que podem bioacumular no pescado encontram-se os metais potencialmente tóxicos. Esses elementos podem apresentar fontes de contaminação tanto naturais como antropogênicas e seu gradual aumento no ambiente é uma preocupação de vários especialistas. Mercúrio, cádmio, chumbo e arsênio são considerados tóxicos cumulativos que podem ser assimilados, armazenados e concentrados pelos organismos vivos através da cadeia alimentar, originando eventualmente efeitos patológicos graves. Neste trabalho foram coletadas 22 amostras de fígado e músculo de pescado da espécie Katsuwonus pelamis, em julho de 2018, no Atlântico Sul (costa brasileira). As amostras foram analisadas por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS), com o objetivo de avaliar as concentrações dos elementos essenciais e os potencialmente tóxicos. As concentrações dos elementos foram determinadas e os valores mínimo e máximo em peso seco foram: Mg (0,95-1 g Kg-1), Fe (0,03-0,1 g Kg-1) e Al (19,8-66,7 mg Kg-1), Mn (0,3-0,81 mg Kg-1), V (<LOD-0,019 mg Kg-1), Cr (0,07-0,164 mg Kg-1), Co (0,007-0,035 mg Kg-1), Ni (0,024-0,876 mg Kg-1), Cu (1,67 – 6,51 mg Kg-1),  Zn (13,2-20,8 mg Kg-1), Ga (<LOD-0,012), As (2,3-15,1 mg Kg-1), Se (3,8-5,9 mg Kg-1), Rb (1,69-2,81 mg Kg-1), Sr (0,33-4,29 mg Kg-1),  Ag (<LOD-0,078), Cd (0,03-0,62 mg Kg-1), Pb (0,01-0,08 mg Kg-1) , Cs (0,076-0,228 mg Kg-1), Ba (0,038-0,589 mg Kg-1), Tl (<LOD), Hg (0,067-0,127 mg Kg-1), Bi (<LOD-0,082 mg Kg-1), U (0,001 -0,002 mg Kg-1) para o músculo. Da mesma forma, as concentrações determinadas no fígado foram: Mg (1,5-2,6 g Kg-1), Fe (0,08-0,3 g Kg-1), Al (18,2-69,33 mg Kg-1), Mn (1,4-2,9 mg Kg-1), V (<LOD-0,2 mg Kg-1), Cr (0,07-0,164 mg Kg-1), Co (0,04-0,152 mg Kg-1), Ni (0,043 -1,62 mg Kg-1), Cu (3,67– 29,1 mg Kg-1), Zn (77,4- 464,3 mg Kg-1), As (9,3-20,3 mg Kg-1), Se (25,9-12,5 mg Kg-1), Cd (32,1-4,9 mg Kg-1), Pb (0,09-0,10 mg Kg-1), Cs (0,076-0,214 mg Kg-1), Ba (0,068-0,796 mg Kg-1), Tl (<LOD- 0,006 mg Kg-1), Hg (0,050-0,082 mg Kg-1) , Bi (<LOD-0,070 mg Kg-1), U (0,003-0,026 mg Kg-1). As concentrações de metal no músculo e no fígado foram verificadas quanto a diferenças entre os valores usando o teste de Mann-Whitney-Wilcoxon. O resultado mostrou que houve diferença significativa em Mg, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, As, Se, Rb, Sr, Ag, Cd, Ba, Tl, Hg, U, sendo que para Hg e Cr ao contrário dos outros elementos o acumulo está no músculo. Nenhuma diferença significativa em Al, Ni, Ga, Cs, Pb e Bi. A partir desses resultados iniciais, concluiu-se que as concentrações de arsênico estão acima dos limites toleráveis em relação à legislação vigente, indicando a importância das análises de especiação não apenas desse elemento com outros possíveis.

     


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  • O pescado é um alimento de alta qualidade nutricional principalmente devido à sua digestibilidade proteica e a presença de ácidos graxos poli-insaturados ômega 3. Estimasse que a produção atual no mundo se encontra entorno de 170,9 milhões de toneladas e que 17% da proteína animal consumida seja desta fonte alimentar. Entre as espécies de maior produção mundial figura o atum bonito-listrado (Katsuwonus pelamis) que, além de ser amplamente consumido, tem se tornado um possível bioindicador para o monitoramento da poluição global. Dentro das substâncias que podem bioacumular no pescado encontram-se os metais potencialmente tóxicos. Esses elementos podem apresentar fontes de contaminação tanto naturais como antropogênicas e seu gradual aumento no ambiente é uma preocupação de vários especialistas. Mercúrio, cádmio, chumbo e arsênio são considerados tóxicos cumulativos que podem ser assimilados, armazenados e concentrados pelos organismos vivos através da cadeia alimentar, originando eventualmente efeitos patológicos graves. Neste trabalho foram coletadas 22 amostras de fígado e músculo de pescado da espécie Katsuwonus pelamis, em julho de 2018, no Atlântico Sul (costa brasileira). As amostras foram analisadas por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS), com o objetivo de avaliar as concentrações dos elementos essenciais e os potencialmente tóxicos. As concentrações dos elementos foram determinadas e os valores mínimo e máximo em peso seco foram: Mg (0,95-1 g Kg-1), Fe (0,03-0,1 g Kg-1) e Al (19,8-66,7 mg Kg-1), Mn (0,3-0,81 mg Kg-1), V (<LOD-0,019 mg Kg-1), Cr (0,07-0,164 mg Kg-1), Co (0,007-0,035 mg Kg-1), Ni (0,024-0,876 mg Kg-1), Cu (1,67 – 6,51 mg Kg-1),  Zn (13,2-20,8 mg Kg-1), Ga (<LOD-0,012), As (2,3-15,1 mg Kg-1), Se (3,8-5,9 mg Kg-1), Rb (1,69-2,81 mg Kg-1), Sr (0,33-4,29 mg Kg-1),  Ag (<LOD-0,078), Cd (0,03-0,62 mg Kg-1), Pb (0,01-0,08 mg Kg-1) , Cs (0,076-0,228 mg Kg-1), Ba (0,038-0,589 mg Kg-1), Tl (<LOD), Hg (0,067-0,127 mg Kg-1), Bi (<LOD-0,082 mg Kg-1), U (0,001 -0,002 mg Kg-1) para o músculo. Da mesma forma, as concentrações determinadas no fígado foram: Mg (1,5-2,6 g Kg-1), Fe (0,08-0,3 g Kg-1), Al (18,2-69,33 mg Kg-1), Mn (1,4-2,9 mg Kg-1), V (<LOD-0,2 mg Kg-1), Cr (0,07-0,164 mg Kg-1), Co (0,04-0,152 mg Kg-1), Ni (0,043 -1,62 mg Kg-1), Cu (3,67– 29,1 mg Kg-1), Zn (77,4- 464,3 mg Kg-1), As (9,3-20,3 mg Kg-1), Se (25,9-12,5 mg Kg-1), Cd (32,1-4,9 mg Kg-1), Pb (0,09-0,10 mg Kg-1), Cs (0,076-0,214 mg Kg-1), Ba (0,068-0,796 mg Kg-1), Tl (<LOD- 0,006 mg Kg-1), Hg (0,050-0,082 mg Kg-1) , Bi (<LOD-0,070 mg Kg-1), U (0,003-0,026 mg Kg-1). As concentrações de metal no músculo e no fígado foram verificadas quanto a diferenças entre os valores usando o teste de Mann-Whitney-Wilcoxon. O resultado mostrou que houve diferença significativa em Mg, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, As, Se, Rb, Sr, Ag, Cd, Ba, Tl, Hg, U, sendo que para Hg e Cr ao contrário dos outros elementos o acumulo está no músculo. Nenhuma diferença significativa em Al, Ni, Ga, Cs, Pb e Bi. A partir desses resultados iniciais, concluiu-se que as concentrações de arsênico estão acima dos limites toleráveis em relação à legislação vigente, indicando a importância das análises de especiação não apenas desse elemento com outros possíveis.

     

Teses
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  • FELIPE DE MOURA SOUZA
  • Desenvolvimento de nanoeletrocatalisadores de paládio e nióbio para células a combustível alcalinas de etanol direto

  • Orientador : MAURO COELHO DOS SANTOS
  • Data: 11/02/2021

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  • Células a combustível são dispositivos promissores para geração de energia elétrica com produção mínima de poluentes. Este trabalho teve como objetivo: sintetizar, caracterizar, avaliar e aplicar eletrocatalisadores binários de Paládio com Nióbio para reações de oxidação de etanol (ROE) em meio alcalino, sendo estes materiais posteriormente aplicados em células a combustíveis de etanol direto alcalinas (ADEFC, do inglês). Resumidamente, no capítulo 1, pelo método sol-gel onde obteve-se principalmente PdO e Nb2O5, o eletrocatalisador Pd1Nb1 em massa e suportado em Vulcan XC72 (Pd1Nb1/C) mostrou superior atividade eletrocatalítica para ROE e ADEFC (18 mW cm-2), confirmando os resultados anteriores de atividade para ROE. No capítulo 2, pelo método sol-gel variando o tipo de negro-de-fumo para o eletrocatalisador Pd1Nb1, o eletrocatalisador Pd1Nb1 suportado em Printex 6L mostrou superioridade às demais proporções e o referencial comercial, obtendo em densidade de potência máxima de 29 mW cm-2. No capítulo 3, pelo método NaBH4 variando a proporção novamente, contudo agora com nanopartículas de Pd e Nb metálico. O eletrocatalisador de Pd1Nb1 suportado em Printex 6L mostrou superioridade em atividade eletrocatalítica do que os outros, obtendo 27 mW cm-2 de densidade de potência. No capítulo 4, sintetizou-se grafeno a partir de grafite por um método ultrassônico verde e simples e utilizou-se como suporte de nanopartículas de Pd. O resultado de desempenho em ADEFC foi de 38 mW cm-2 para o grafeno sintetizado por método ultrassônico sendo a mais alta densidade de potência  até este período de estudo. Por fim, no capítulo 5, microcubos de NaNbO3 decorados com nanopartículas de Pd  foram sintetizados. Os resultados mostraram uma grande economia na quantidade de Pd e alta performance em ADEFC, conseguindo 18 mW cm-2 utilizando apenas 0,16 mg cm-2 de Pd. Os resultados indicam que o Nb diminuiu o envenenamento na superfície de Pd devido principalmente ao mecanismo bifuncional no qual Nb fornece espécies oxigenadas para oxidação nos sítios ativos envenenados de Pd, outros efeitos como o eletrônico estão presentes também. Portanto os eletrocatalisadores a base de Pd e Nb se mostraram promissores para uso em ânodos de ADEFC.


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  • Células a combustível são dispositivos promissores para geração de energia elétrica com produção mínima de poluentes. Este trabalho teve como objetivo: sintetizar, caracterizar, avaliar e aplicar eletrocatalisadores binários de Paládio com Nióbio para reações de oxidação de etanol (ROE) em meio alcalino, sendo estes materiais posteriormente aplicados em células a combustíveis de etanol direto alcalinas (ADEFC, do inglês). Resumidamente, no capítulo 1, pelo método sol-gel onde obteve-se principalmente PdO e Nb2O5, o eletrocatalisador Pd1Nb1 em massa e suportado em Vulcan XC72 (Pd1Nb1/C) mostrou superior atividade eletrocatalítica para ROE e ADEFC (18 mW cm-2), confirmando os resultados anteriores de atividade para ROE. No capítulo 2, pelo método sol-gel variando o tipo de negro-de-fumo para o eletrocatalisador Pd1Nb1, o eletrocatalisador Pd1Nb1 suportado em Printex 6L mostrou superioridade às demais proporções e o referencial comercial, obtendo em densidade de potência máxima de 29 mW cm-2. No capítulo 3, pelo método NaBH4 variando a proporção novamente, contudo agora com nanopartículas de Pd e Nb metálico. O eletrocatalisador de Pd1Nb1 suportado em Printex 6L mostrou superioridade em atividade eletrocatalítica do que os outros, obtendo 27 mW cm-2 de densidade de potência. No capítulo 4, sintetizou-se grafeno a partir de grafite por um método ultrassônico verde e simples e utilizou-se como suporte de nanopartículas de Pd. O resultado de desempenho em ADEFC foi de 38 mW cm-2 para o grafeno sintetizado por método ultrassônico sendo a mais alta densidade de potência  até este período de estudo. Por fim, no capítulo 5, microcubos de NaNbO3 decorados com nanopartículas de Pd  foram sintetizados. Os resultados mostraram uma grande economia na quantidade de Pd e alta performance em ADEFC, conseguindo 18 mW cm-2 utilizando apenas 0,16 mg cm-2 de Pd. Os resultados indicam que o Nb diminuiu o envenenamento na superfície de Pd devido principalmente ao mecanismo bifuncional no qual Nb fornece espécies oxigenadas para oxidação nos sítios ativos envenenados de Pd, outros efeitos como o eletrônico estão presentes também. Portanto os eletrocatalisadores a base de Pd e Nb se mostraram promissores para uso em ânodos de ADEFC.

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  • GEANNE ALEXSANDRA ALVES CONSERVA
  • METABÓLITOS BIOATIVOS DE Nectandra oppositifolia Nees & Mart. (LAURACEAE) - CARACTERIZAÇÃO MOLECULAR e AVALIAÇÃO DO POTENCIAL ANTIPARASITÁRIO



  • Orientador : JOAO HENRIQUE GHILARDI LAGO
  • Data: 19/02/2021

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  • Extratos da espécie Nectandra oppositifolia (Lauraceae), espécie desconhecida do ponto de vista químico e
    biológico, mostraram potencial antiparasitário, especialmente anti-Leishmania (L.) infantum e anti-
    Trypanosoma cruzi. A análise química dos óleos essenciais (OEs) das folhas e galhos mostrou que os mesmos
    são compostos majoritariamente por sesquiterpenos com atividade anti-T. cruzi. Frente às formas
    tripomastigotas, os OEs das folhas e galhos apresentaram CE50 de 8,5 e 51,7 μg/mL, respectivamente. Para
    as formas amastigotas, somente o OE das folhas foi ativo, exibindo CE50 de 14,1 μg/mL, não apresentando
    toxicidade frente às células NCTC. O estudo biomonitorado com o extrato n-hexano dos galhos forneceu três
    compostos: secosubamolídeo A (1), isolinderanolídeo D (2) e isolinderanolídeo E (3) que, frente ao T. cruzi,
    mostrou potencial para as formas tripomastigotas e amastigotas, exibindo CE50 de 12,5, 12,9 e 29,9 μM e
    12,3, 25,3 e 10,1 μM, respectivamente. A investigação do possível modo de ação desses compostos revelou
    que 1 – 3 causaram alterações no potencial de membrana mitocondrial (ΔΨm). Frente às formas intracelulares
    de L. (L.) infantum, o composto 1 (CE50 de 5,4 μM) foi selecionado para a avaliação dos efeitos
    imunomodulatórios. As análises mostraram que o composto 1 não induziu alteração nos níveis de óxido
    nítrico. Além disso, este composto suprimiu o TNF e a produção de citocinas exarcebatórias da doença IL-6
    e IL-10, aumentando o nível de MCP-1 (Monocyte Chemoattractant Protein-1), quimiocina responsável pela
    maturação do granuloma no fígado e redução da carga parasitária durante a leishmaniose visceral
    experimental. Por fim, os compostos 1 – 3 foram submetidos às análises das propriedades farmacocinéticas
    in silico, sendo preditos como bloqueadores não-mutagênicos, não-carcinogênicos, não-hERG, com níveis
    aceitáveis de absorção intestinal, alta estabilidade metabólica, baixa promiscuidade inibitória com as cinco
    principais isoformas CYP, e não formadores de PAINS. O estudo biomonitorado com o extrato n-hexano das
    folhas, permitiu o isolamento da neolignana licarina A (4) que, frente à L. (L.) infantum, exibiu atividade
    contra as formas promastigotas e amastigotas, mostrando CE50 de 45,4 μM e 5,4 μM, respectivamente.
    Contudo, o composto 4 exibiu concentração citotóxica a 50% de 54,1 μM frente às células NCTC. Frente ao
    T. cruzi, 4 apresentou atividade exclusivamente contra as formas tripomastigotas (CE50 de 54,3 μM), não
    exibindo toxicidade para células NCTC. Visando melhorar o potencial farmacológico do composto 4, estudos
    in silico das propriedades ADME foram preditos, e com base nesses resultados, foram preparados cinco
    derivados (4a – 4e), que foram testados quanto suas atividades anti-T. cruzi e citotóxica, destacando-se os
    derivados 4d (CE50 de 5,0 μM) e 4e (CE50 de 10,5 μM). Destes, apenas o 4d exibiu toxicidade (CC50 de 45,5
    μM) para células NCTC. Em avanço a esse estudo, o modo de ação induzido por 4d e 4e mostrou que ambos
    os compostos causaram um provável acometimento mitocondrial, com alteração no potencial elétrico da
    membrana plasmática (ΔΨp), além de causar um aumento na produção de espécies reativas de oxigênio.
    Ainda, o sistema bioenergético do parasita foi comprometido, como resultado do aumento da produção de
    ATP, sugerindo um stress celular compensatório. O estudo com os extratos etanólicos obtidos das folhas e
    galhos (N. oppositifolia) permitiu o isolamento dos seguintes constituintes: piroglutamato de etila (5),
    protocatecuato de metila (6), ácido (Z)-2-(2,4-dihidroxi-2,6,6-trimetilciclohexilideno) acético (7), ácido
    vanílico (8), (-)-evofolina B (9), 7-hidroxi-6-metoxi cumarina (10), indol-3-aldeído (11), moupinamida (12),
    ácido abscísico (13), ácido azelaico (14), protocatecuato de etila (15), verrucosina (16), nectandrina B (17) e
    canferol-3-O-α-L-(3,4-di-E-p-cumaroil) ramnopiranosídeo (18). Frente ao T. cruzi, os compostos 7, 9, 15, 16
    e 17 exibiram atividade exclusivamente para as formas amastigotas, mostrando CE50 de 28,2, 27,8, 18,1, 36,8
    e 31,0 μM, respectivamente. Para as formas tripomastigotas, os compotos 13 e 18 apresentaram atividade
    com CE50 de 31,4 e 6,7 μM, respectivamente. As análises dos possíveis mecanismos de ação induzidos pelo
    composto 18 apontaram alterações mitocondriais, e nos níveis de Ca2+ intracelular. Além disto, houve uma
    diminuição nos níveis de ATP, o que pode estar relacionado à alteração mitocondrial, levando à morte do
    parasito. Sendo assim, é possível inferir que os resultados apresentados são promissores na busca de
    protótipos para a obtenção de novos fármacos para o tratamento da Leishmaniose Visceral e da Doença de
    Chagas. Finalmente, os dados obtidos corroboram para o conhecimento químico e biológico do gênero
    Nectandra, em especial à espécie N. oppositifolia, descrevendo pela primeira vez, a ocorrência dos compostos
    1 – 3, 5 – 9, 11– 15 e 18 no gênero


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  • Extratos da espécie Nectandra oppositifolia (Lauraceae), espécie desconhecida do ponto de vista químico e
    biológico, mostraram potencial antiparasitário, especialmente anti-Leishmania (L.) infantum e anti-
    Trypanosoma cruzi. A análise química dos óleos essenciais (OEs) das folhas e galhos mostrou que os mesmos
    são compostos majoritariamente por sesquiterpenos com atividade anti-T. cruzi. Frente às formas
    tripomastigotas, os OEs das folhas e galhos apresentaram CE50 de 8,5 e 51,7 μg/mL, respectivamente. Para
    as formas amastigotas, somente o OE das folhas foi ativo, exibindo CE50 de 14,1 μg/mL, não apresentando
    toxicidade frente às células NCTC. O estudo biomonitorado com o extrato n-hexano dos galhos forneceu três
    compostos: secosubamolídeo A (1), isolinderanolídeo D (2) e isolinderanolídeo E (3) que, frente ao T. cruzi,
    mostrou potencial para as formas tripomastigotas e amastigotas, exibindo CE50 de 12,5, 12,9 e 29,9 μM e
    12,3, 25,3 e 10,1 μM, respectivamente. A investigação do possível modo de ação desses compostos revelou
    que 1 – 3 causaram alterações no potencial de membrana mitocondrial (ΔΨm). Frente às formas intracelulares
    de L. (L.) infantum, o composto 1 (CE50 de 5,4 μM) foi selecionado para a avaliação dos efeitos
    imunomodulatórios. As análises mostraram que o composto 1 não induziu alteração nos níveis de óxido
    nítrico. Além disso, este composto suprimiu o TNF e a produção de citocinas exarcebatórias da doença IL-6
    e IL-10, aumentando o nível de MCP-1 (Monocyte Chemoattractant Protein-1), quimiocina responsável pela
    maturação do granuloma no fígado e redução da carga parasitária durante a leishmaniose visceral
    experimental. Por fim, os compostos 1 – 3 foram submetidos às análises das propriedades farmacocinéticas
    in silico, sendo preditos como bloqueadores não-mutagênicos, não-carcinogênicos, não-hERG, com níveis
    aceitáveis de absorção intestinal, alta estabilidade metabólica, baixa promiscuidade inibitória com as cinco
    principais isoformas CYP, e não formadores de PAINS. O estudo biomonitorado com o extrato n-hexano das
    folhas, permitiu o isolamento da neolignana licarina A (4) que, frente à L. (L.) infantum, exibiu atividade
    contra as formas promastigotas e amastigotas, mostrando CE50 de 45,4 μM e 5,4 μM, respectivamente.
    Contudo, o composto 4 exibiu concentração citotóxica a 50% de 54,1 μM frente às células NCTC. Frente ao
    T. cruzi, 4 apresentou atividade exclusivamente contra as formas tripomastigotas (CE50 de 54,3 μM), não
    exibindo toxicidade para células NCTC. Visando melhorar o potencial farmacológico do composto 4, estudos
    in silico das propriedades ADME foram preditos, e com base nesses resultados, foram preparados cinco
    derivados (4a – 4e), que foram testados quanto suas atividades anti-T. cruzi e citotóxica, destacando-se os
    derivados 4d (CE50 de 5,0 μM) e 4e (CE50 de 10,5 μM). Destes, apenas o 4d exibiu toxicidade (CC50 de 45,5
    μM) para células NCTC. Em avanço a esse estudo, o modo de ação induzido por 4d e 4e mostrou que ambos
    os compostos causaram um provável acometimento mitocondrial, com alteração no potencial elétrico da
    membrana plasmática (ΔΨp), além de causar um aumento na produção de espécies reativas de oxigênio.
    Ainda, o sistema bioenergético do parasita foi comprometido, como resultado do aumento da produção de
    ATP, sugerindo um stress celular compensatório. O estudo com os extratos etanólicos obtidos das folhas e
    galhos (N. oppositifolia) permitiu o isolamento dos seguintes constituintes: piroglutamato de etila (5),
    protocatecuato de metila (6), ácido (Z)-2-(2,4-dihidroxi-2,6,6-trimetilciclohexilideno) acético (7), ácido
    vanílico (8), (-)-evofolina B (9), 7-hidroxi-6-metoxi cumarina (10), indol-3-aldeído (11), moupinamida (12),
    ácido abscísico (13), ácido azelaico (14), protocatecuato de etila (15), verrucosina (16), nectandrina B (17) e
    canferol-3-O-α-L-(3,4-di-E-p-cumaroil) ramnopiranosídeo (18). Frente ao T. cruzi, os compostos 7, 9, 15, 16
    e 17 exibiram atividade exclusivamente para as formas amastigotas, mostrando CE50 de 28,2, 27,8, 18,1, 36,8
    e 31,0 μM, respectivamente. Para as formas tripomastigotas, os compotos 13 e 18 apresentaram atividade
    com CE50 de 31,4 e 6,7 μM, respectivamente. As análises dos possíveis mecanismos de ação induzidos pelo
    composto 18 apontaram alterações mitocondriais, e nos níveis de Ca2+ intracelular. Além disto, houve uma
    diminuição nos níveis de ATP, o que pode estar relacionado à alteração mitocondrial, levando à morte do
    parasito. Sendo assim, é possível inferir que os resultados apresentados são promissores na busca de
    protótipos para a obtenção de novos fármacos para o tratamento da Leishmaniose Visceral e da Doença de
    Chagas. Finalmente, os dados obtidos corroboram para o conhecimento químico e biológico do gênero
    Nectandra, em especial à espécie N. oppositifolia, descrevendo pela primeira vez, a ocorrência dos compostos
    1 – 3, 5 – 9, 11– 15 e 18 no gênero

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  • NAOMI AKIBA
  • Avaliação e aplicação da lignina Kraft na remoção de metais potencialmente tóxicos

  • Orientador : IVANISE GAUBEUR
  • Data: 24/02/2021

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  • Nas últimas décadas, além das atividades antrópicas como, galvanoplastia, curtume, indústria têxtil, fertilizantes, pesticidas e mineração, outro problema de poluição que vem crescendo mundialmente são os lixos eletrônicos, que possuem em sua composição poluentes orgânicos persistentes, metais potencialmente tóxicos e metais nobres. Assim antes de seu descarte torna-se necessário o tratamento dos resíduos. Dentre as várias técnicas que estão disponíveis para o tratamento de resíduos, a adsorção, é uma alternativa simples, com ampla aplicabilidade, viabilidade econômica, disponibilidade de materiais adsorventes e simples design. A lignina é um polímero altamente ramificado com uma variedade de grupos funcionais, oferecendo diferentes possibilidades de utilização, dentre elas, estudos relacionados as suas propriedades de adsorção para diferentes tipos de poluentes como metais potencialmente tóxicos, corantes orgânicos e pesticidas. Neste projeto, a partir da lignina in natura foi estudado a adsorção de 10 elementos metálicos entre metais potencialmente tóxicos e metais nobres. As variáveis que influenciam os processos de adsorção foram avaliadas e os dados experimentais obtidos foram aplicados em modelos cinéticos (pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda e difusão intra-partícula) e modelos de isoterma de adsorção (Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich). A partir destes estudos verificou-se alta afinidade dos íons ouro (III) e paládio (II) pela lignina in natura, realizando-se o estudo da seletividade em meio ácido para ouro e paládio. Por fim realizou-se o estudo da utilização da lignina in natura como suporte para catalisador, impregnando paládio e utilizando na reação de Suzuki-Miyaura, apresentando resultados iniciais semelhantes quando comparado com o catalisar comercial. Também foi realizado estudo da adsorção com a lignina acetilada e com o carvão. Ambos os materiais tornaram-se insolúvel em meio aquoso, porem teve-se a diminuição da capacidade de adsorção. A partir de todos esses estudos, a lignina se mostrou ser um adsorvente versátil. Além do seu potencial ambiental para a remediação, a lignina permite a recuperação de metais, como, por exemplo, utilizando meio ácido foi possível adsorver seletivamente íons ouro e paládio. Ainda se mostrou promitente para ser utilizada como suporte para catalise heterogênea. Esse cenário oferece real oportunidade para o uso sustentável da lignina em diferentes frentes. Também ajudarão no fechamento do ciclo da utilização da lignina para o desenvolvimento de uma economia circular.


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  • Nas últimas décadas, além das atividades antrópicas como, galvanoplastia, curtume, indústria têxtil, fertilizantes, pesticidas e mineração, outro problema de poluição que vem crescendo mundialmente são os lixos eletrônicos, que possuem em sua composição poluentes orgânicos persistentes, metais potencialmente tóxicos e metais nobres. Assim antes de seu descarte torna-se necessário o tratamento dos resíduos. Dentre as várias técnicas que estão disponíveis para o tratamento de resíduos, a adsorção, é uma alternativa simples, com ampla aplicabilidade, viabilidade econômica, disponibilidade de materiais adsorventes e simples design. A lignina é um polímero altamente ramificado com uma variedade de grupos funcionais, oferecendo diferentes possibilidades de utilização, dentre elas, estudos relacionados as suas propriedades de adsorção para diferentes tipos de poluentes como metais potencialmente tóxicos, corantes orgânicos e pesticidas. Neste projeto, a partir da lignina in natura foi estudado a adsorção de 10 elementos metálicos entre metais potencialmente tóxicos e metais nobres. As variáveis que influenciam os processos de adsorção foram avaliadas e os dados experimentais obtidos foram aplicados em modelos cinéticos (pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda e difusão intra-partícula) e modelos de isoterma de adsorção (Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich). A partir destes estudos verificou-se alta afinidade dos íons ouro (III) e paládio (II) pela lignina in natura, realizando-se o estudo da seletividade em meio ácido para ouro e paládio. Por fim realizou-se o estudo da utilização da lignina in natura como suporte para catalisador, impregnando paládio e utilizando na reação de Suzuki-Miyaura, apresentando resultados iniciais semelhantes quando comparado com o catalisar comercial. Também foi realizado estudo da adsorção com a lignina acetilada e com o carvão. Ambos os materiais tornaram-se insolúvel em meio aquoso, porem teve-se a diminuição da capacidade de adsorção. A partir de todos esses estudos, a lignina se mostrou ser um adsorvente versátil. Além do seu potencial ambiental para a remediação, a lignina permite a recuperação de metais, como, por exemplo, utilizando meio ácido foi possível adsorver seletivamente íons ouro e paládio. Ainda se mostrou promitente para ser utilizada como suporte para catalise heterogênea. Esse cenário oferece real oportunidade para o uso sustentável da lignina em diferentes frentes. Também ajudarão no fechamento do ciclo da utilização da lignina para o desenvolvimento de uma economia circular.

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  • JULIANE NOGUEIRA BATISTA DIAS PELIN
  • ESTUDO DA AUTO-ORGANIZAÇÃO DE ESTRUTURAS HIERÁRQUICAS DE PEPTÍDEOS EM SOLUÇÃO EM PRESENÇA DE NANOPARTÍCULAS METÁLICAS

  • Orientador : WENDEL ANDRADE ALVES
  • Data: 25/02/2021

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  • A criação de nanomateriais baseados em peptídeos têm se destacado nessas últimas décadas, devido à sua versatilidade e às suas vantagens operacionais. Além de apresentar rotas sintéticas mais fáceis e brandas, podem ser aplicados em diversas áreas, até mesmo na medicina regenerativa e em culturas celulares, uma vez que apresentam numerosas rotas para sua funcionalização, que, consequentemente, podem favorecer a formação de esferas, fibras, micelas e tubos. Diante deste contexto, este projeto visa investigar o processo de auto-organização de sequências peptídicas anfifílicas, em meio aquoso, avaliando o efeito do polimorfismo com a variação da concentração dos substratos. O processo de nucleação, crescimento e estabilização de nanopartículas de ouro a esses sistemas peptídicos também foi estudado, através de técnicas espectroscópicas, microscópicas e de espalhamento, assim como as variáveis do processo de auto-organização dessas estruturas, tais como: pH, temperatura, concentração dos reagentes e polaridade do solvente. Além disso, esses sistemas apresentaram potencial aplicação como organocatalisadores em catálise assimétrica, usando reações aldólicas, uma vez que as configurações das nanoestruturas formadas podem influenciar na enantiosseletividade das reações. Já os híbridos contendo nanopartículas de ouro promoveram a detecção colorimétrica de íons metálicos em soluções aquosas, podendo atuar, dessa forma, como agentes de remoção de metais pesados em águas residuais.


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  • A criação de nanomateriais baseados em peptídeos têm se destacado nessas últimas décadas, devido à sua versatilidade e às suas vantagens operacionais. Além de apresentar rotas sintéticas mais fáceis e brandas, podem ser aplicados em diversas áreas, até mesmo na medicina regenerativa e em culturas celulares, uma vez que apresentam numerosas rotas para sua funcionalização, que, consequentemente, podem favorecer a formação de esferas, fibras, micelas e tubos. Diante deste contexto, este projeto visa investigar o processo de auto-organização de sequências peptídicas anfifílicas, em meio aquoso, avaliando o efeito do polimorfismo com a variação da concentração dos substratos. O processo de nucleação, crescimento e estabilização de nanopartículas de ouro a esses sistemas peptídicos também foi estudado, através de técnicas espectroscópicas, microscópicas e de espalhamento, assim como as variáveis do processo de auto-organização dessas estruturas, tais como: pH, temperatura, concentração dos reagentes e polaridade do solvente. Além disso, esses sistemas apresentaram potencial aplicação como organocatalisadores em catálise assimétrica, usando reações aldólicas, uma vez que as configurações das nanoestruturas formadas podem influenciar na enantiosseletividade das reações. Já os híbridos contendo nanopartículas de ouro promoveram a detecção colorimétrica de íons metálicos em soluções aquosas, podendo atuar, dessa forma, como agentes de remoção de metais pesados em águas residuais.

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  • FELIPE CESAR TORRES ANTONIO
  • Teoria do funcional da densidade aplicada a estudos teóricos de macrociclos

  • Orientador : PAULA HOMEM DE MELLO
  • Data: 28/07/2021

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  • A teoria do funcional da densidade dependente e independente do tempo (TD-DFT/DFT) foram empregadas no estudo computacional de derivados de ftalocianinas, naftalocianinas e porfirazinas visando aprofundar o entendimento sobre suas aplicabilidades como fotossensibilizadores na terapia fotodinâmica. Neste trabalho, são investigadas as propriedades estruturais e eletrônicas das espécies nos estados fundamental e excitado, bem como as possíveis interações com moléculas de solvente e auto-agregação. A TD-DFT/DFT foram, então, empregadas para obtenção da geometria molecular do estado fundamental e dos estados excitados singleto e tripleto, cálculos de frequências vibracionais e grandezas termodinâmicas e espectros de absorção. Efeitos de solvatação foram incluídos com métodos contínuos de solvatação IEFPCM e COSMO. Além disso, para melhor descrever as interações de dispersão foi incluída a correção D3BJ. O efeito solvatocrômico não é completamente descrito pela inclusão do efeito de solvente de maneira puramente implícita, uma vez que há possibilidade de coordenação do solvente pelo metal central dos macrociclos. No caso das porfirazinas, o caráter retirador de densidade de carga do solvente, bem como dos substituintes nas extremidades, puderam ser analisados através do aumento da carga parcial positiva nas regiões do metal central e do solvente que, em consonância com os resultados experimentais, sugerem a ocorrência de photobleaching. Foi observado para ftalocianinas e naftalocianinas que as substituições assimétricas e o aumento da estrutura π causam redshift do espectro de absorção eletrônico. Além disso, as alterações conformacionais em estruturas de mínimo de energia nos estados excitados, em relação ao estado fundamental, aumentou a geração de oxigênio singlete em solução destes compostos. Dentre os dímeros encontrados, os de empilhamento do tipo H mais próximo de 0° são os mais estáveis, porque a posição relativa de cada monômero permite maior aproximação entre os monômeros e, consequentemente, maior interação entre os sistemas π. Foi possível também encontrar dímeros do tipo J quando os substituintes laterais facilitaram interações do tipo ligação de hidrogênio. Complementarmente, foi realizado um benchmark para descrição das propriedades eletrônicas e energéticas de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e radicais. Ainda, em uma colaboração, foram estudados eletrocatalisadores heterogêneos aplicados à reação de oxidação do etanol.


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  • A teoria do funcional da densidade dependente e independente do tempo (TD-DFT/DFT) foram empregadas no estudo computacional de derivados de ftalocianinas, naftalocianinas e porfirazinas visando aprofundar o entendimento sobre suas aplicabilidades como fotossensibilizadores na terapia fotodinâmica. Neste trabalho, são investigadas as propriedades estruturais e eletrônicas das espécies nos estados fundamental e excitado, bem como as possíveis interações com moléculas de solvente e auto-agregação. A TD-DFT/DFT foram, então, empregadas para obtenção da geometria molecular do estado fundamental e dos estados excitados singleto e tripleto, cálculos de frequências vibracionais e grandezas termodinâmicas e espectros de absorção. Efeitos de solvatação foram incluídos com métodos contínuos de solvatação IEFPCM e COSMO. Além disso, para melhor descrever as interações de dispersão foi incluída a correção D3BJ. O efeito solvatocrômico não é completamente descrito pela inclusão do efeito de solvente de maneira puramente implícita, uma vez que há possibilidade de coordenação do solvente pelo metal central dos macrociclos. No caso das porfirazinas, o caráter retirador de densidade de carga do solvente, bem como dos substituintes nas extremidades, puderam ser analisados através do aumento da carga parcial positiva nas regiões do metal central e do solvente que, em consonância com os resultados experimentais, sugerem a ocorrência de photobleaching. Foi observado para ftalocianinas e naftalocianinas que as substituições assimétricas e o aumento da estrutura π causam redshift do espectro de absorção eletrônico. Além disso, as alterações conformacionais em estruturas de mínimo de energia nos estados excitados, em relação ao estado fundamental, aumentou a geração de oxigênio singlete em solução destes compostos. Dentre os dímeros encontrados, os de empilhamento do tipo H mais próximo de 0° são os mais estáveis, porque a posição relativa de cada monômero permite maior aproximação entre os monômeros e, consequentemente, maior interação entre os sistemas π. Foi possível também encontrar dímeros do tipo J quando os substituintes laterais facilitaram interações do tipo ligação de hidrogênio. Complementarmente, foi realizado um benchmark para descrição das propriedades eletrônicas e energéticas de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos e radicais. Ainda, em uma colaboração, foram estudados eletrocatalisadores heterogêneos aplicados à reação de oxidação do etanol.

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  • CAROLINE MARTINS SANDANIELO MARQUES
  •  AÇÃO DA PROTEÍNA PRÍON CELULAR NA INTERNALIZAÇÃO DE ÍONS METÁLICOS E DA SOD1 SOB CONDIÇÕES DE ESTRESSE 

  • Orientador : GISELLE CERCHIARO
  • Data: 22/09/2021

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  •             A proteína príon celular (PrPC), em sua conformação nativa exerce inúmeras funções celulares e cognitivas no tecido cerebral. Entretanto com toda busca a respeito suas funções nos últimos anos, ainda restam dúvidas sobre sua ação e principalmente sobre como se dá a interação molecular da PrPC em processos neurodegenerativos. A PrPC também pode se ligar aos metais divalentes, especialmente cobre. Entretanto, os significados funcionais desta interação metal-proteína ainda não estão completamente claros. O objetivo deste trabalho é de elucidar a participação da PrPC na internalização de metais durante episódios de estresse oxidativo e em neurodegeneração celular. Para isso, foram utilizados astrócitos de camundongos do tipo selvagem (WT) e nocaute para a PrPC (KO), e estão sendo avaliados os níveis dos metais intracelular, bem como verificações de alterações na expressão e localização de proteínas específicas como SOD1, Tau e caspases nestas condições, a fim de estabelecer relações com a PrPC. Os resultados deste estudo apontam que a presença da PrPC indica uma maior resistência na viabilidade celular dos astrócitos quando submetidos à indução de estresse oxidativo com peróxido de hidrogênio (H2O2) e indução de neurodegeneração com o oligômero tóxico da proteína beta amiloide (AβO) segundo os ensaios de MTT e Trypan Blue. Ainda foi possível observar alterações nos níveis basais de metais, e associá-los a condição de dano induzida, indicando a PrPC atuante na homeostase dos metais, onde a ausência da PrPC leva ao desbalanço metálico culminando na vulnerabilidade celular em processos oxidativos e neurodegereativos. Os resultados do ensaio de Western Blotting demonstraram ativação de proteínas específicas em diferentes níveis de cada linhagem, como caspase 3, Tau, Tau fosforilada, p53 e Bcl2, podendo compará-las e estabelecer uma relação entre a PrPC e a condição de dano induzida, traçando assim indícios que a proteína príon celular atua com um papel neuroprotetor contra o estresse oxidativo e processo neurodegenerativo para os astrócitos. Por imunocitoquímica comprou-se que a PrPC impede a internalização de AβO e/ou promove sua degradação sob indução de neurodegeneração. Ainda foi observado que a proteína príon celular é responsável por levar a SOD1 ao núcleo sob condição de estresse oxidativo, atuando provavelmente no controle de dano ao DNA. Os resultados obtidos pela avaliação da agregação proteica confirmaram que a PrPC impede a agregação proteica sob condições neurodegenerativas, evidenciando mais uma vez seu papel neuroprotetor em células de astrócitos.


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  •             A proteína príon celular (PrPC), em sua conformação nativa exerce inúmeras funções celulares e cognitivas no tecido cerebral. Entretanto com toda busca a respeito suas funções nos últimos anos, ainda restam dúvidas sobre sua ação e principalmente sobre como se dá a interação molecular da PrPC em processos neurodegenerativos. A PrPC também pode se ligar aos metais divalentes, especialmente cobre. Entretanto, os significados funcionais desta interação metal-proteína ainda não estão completamente claros. O objetivo deste trabalho é de elucidar a participação da PrPC na internalização de metais durante episódios de estresse oxidativo e em neurodegeneração celular. Para isso, foram utilizados astrócitos de camundongos do tipo selvagem (WT) e nocaute para a PrPC (KO), e estão sendo avaliados os níveis dos metais intracelular, bem como verificações de alterações na expressão e localização de proteínas específicas como SOD1, Tau e caspases nestas condições, a fim de estabelecer relações com a PrPC. Os resultados deste estudo apontam que a presença da PrPC indica uma maior resistência na viabilidade celular dos astrócitos quando submetidos à indução de estresse oxidativo com peróxido de hidrogênio (H2O2) e indução de neurodegeneração com o oligômero tóxico da proteína beta amiloide (AβO) segundo os ensaios de MTT e Trypan Blue. Ainda foi possível observar alterações nos níveis basais de metais, e associá-los a condição de dano induzida, indicando a PrPC atuante na homeostase dos metais, onde a ausência da PrPC leva ao desbalanço metálico culminando na vulnerabilidade celular em processos oxidativos e neurodegereativos. Os resultados do ensaio de Western Blotting demonstraram ativação de proteínas específicas em diferentes níveis de cada linhagem, como caspase 3, Tau, Tau fosforilada, p53 e Bcl2, podendo compará-las e estabelecer uma relação entre a PrPC e a condição de dano induzida, traçando assim indícios que a proteína príon celular atua com um papel neuroprotetor contra o estresse oxidativo e processo neurodegenerativo para os astrócitos. Por imunocitoquímica comprou-se que a PrPC impede a internalização de AβO e/ou promove sua degradação sob indução de neurodegeneração. Ainda foi observado que a proteína príon celular é responsável por levar a SOD1 ao núcleo sob condição de estresse oxidativo, atuando provavelmente no controle de dano ao DNA. Os resultados obtidos pela avaliação da agregação proteica confirmaram que a PrPC impede a agregação proteica sob condições neurodegenerativas, evidenciando mais uma vez seu papel neuroprotetor em células de astrócitos.

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  • REGIANI MARIA LEOPOLDINA MARTINS SANDRINI
  •  OTIMIZAÇÃO EXPERIMENTAL APLICADA AO ESTUDO ELETROQUÍMICO DA REAÇÃO DE OXIDAÇÃO DE  ÁCIDO GÁLICO EM ELETRODOS DE OURO

  • Orientador : CAMILO ANDREA ANGELUCCI
  • Data: 22/09/2021

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  • Compostos fenólicos apresentam elevado poder antioxidante, devido à presença de compostos como ácido gálico e estão presentes em diversas frutas vermelhas, em especial a romã. O comportamento eletroquímico do AG foi investigado aplicando-se as técnicas voltametria cíclica  e voltametria de onda quadrada sob eletrodo de Au. A reação de eletro-oxidação do ácido gálico envolve a transferência de dois elétrons e dois prótons, caracterizado por duas etapas, sendo a formação da semiquinona irreversível e a quinona reversível. A otimização experimental foi aplicada à SWV, a metodologia de superfície de resposta e um planejamento fatorial 2³ foram usados para avaliar os efeitos das três variáveis independentes consideradas para a otimização do processo oxidativa: frequência, incremento de potencial e amplitude. Na otimização, o coeficiente de correlação para o modelo foi de 0,9830 e a condições ótimas estabelecidas em f=180 Hz,∆E_s=5 mV e a=25,5 mV. Foi desenvolvido e validada a metodologia eletroanalítica para a determinação da atividade antioxidante de amostras de romã in natura e em suplementos alimentares. O método apresentou linearidade na faixa de 10-100 μmolL-1 com LOD=4,87 e LOQ=16,22 μmolL-1. Em condições ideais a atividade antioxidante das amostras de romã e AG foram avaliadas pelo índice eletroquímico (IE) sendo determinado os valores de 213,25 ; 193,56  e 155,24 μAV-1 vs. ERH e a quantidade de  AG determinada em  3,0 ;  1,09 e 0,84 μmol/g amostra, respectivamente, para o AG padrão, romã in natura e suplementos alimentares.


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  • Compostos fenólicos apresentam elevado poder antioxidante, devido à presença de compostos como ácido gálico e estão presentes em diversas frutas vermelhas, em especial a romã. O comportamento eletroquímico do AG foi investigado aplicando-se as técnicas voltametria cíclica  e voltametria de onda quadrada sob eletrodo de Au. A reação de eletro-oxidação do ácido gálico envolve a transferência de dois elétrons e dois prótons, caracterizado por duas etapas, sendo a formação da semiquinona irreversível e a quinona reversível. A otimização experimental foi aplicada à SWV, a metodologia de superfície de resposta e um planejamento fatorial 2³ foram usados para avaliar os efeitos das três variáveis independentes consideradas para a otimização do processo oxidativa: frequência, incremento de potencial e amplitude. Na otimização, o coeficiente de correlação para o modelo foi de 0,9830 e a condições ótimas estabelecidas em f=180 Hz,∆E_s=5 mV e a=25,5 mV. Foi desenvolvido e validada a metodologia eletroanalítica para a determinação da atividade antioxidante de amostras de romã in natura e em suplementos alimentares. O método apresentou linearidade na faixa de 10-100 μmolL-1 com LOD=4,87 e LOQ=16,22 μmolL-1. Em condições ideais a atividade antioxidante das amostras de romã e AG foram avaliadas pelo índice eletroquímico (IE) sendo determinado os valores de 213,25 ; 193,56  e 155,24 μAV-1 vs. ERH e a quantidade de  AG determinada em  3,0 ;  1,09 e 0,84 μmol/g amostra, respectivamente, para o AG padrão, romã in natura e suplementos alimentares.

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  • FERNANDA POLLO PANIZ
  • Efeitos no acúmulo de elementos e nos parâmetros agronômicos em variedades de arrozes (Oryza sativa L.) cultivados em solos contendo arsênio e selênio

  • Orientador : BRUNO LEMOS BATISTA
  • Data: 15/10/2021

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  • O arroz (espécie Oryza sativa L.)  é um dos alimentos mais importantes para a nutrição humana, sendo a base alimentar de mais de três bilhões de pessoas. O sistema de várzea com o cultivo alagado é predominante no Brasil, sendo responsável por 75% da produção nacional. Sob condições de cultivo anaeróbicas (inundado) é conhecido que o arsênio (As) pode se acumular em raízes e grãos levando a população a uma considerável exposição ao elemento tóxico. O selênio (Se) possui similaridades químicas com o As e estudos têm sido desenvolvidos para avaliar a interação entre As e Se, geralmente em estágios iniciais de desenvolvimento. Devido ao fato de existirem diversos tipos de cultivares de Oryza sativa L. e estes apresentarem diferenças em seus genótipos é importante que seja realizada uma avaliação prévia dos cultivares disponíveis e suas predileções pelos elementos em estudo. Desta forma foi conduzido um estudo (Estudo I) com 30 cultivares de arrozes para avaliar a predileção por As, onde foram selecionados 3 cultivares com maior predileção e 3 cultivares com menor predileção por As. Partindo dos 6 cultivares selecionados no Estudo I, eles foram expostos a Se para seleção de dois cultivares com absorção semelhante de Se, que correspondeu ao Estudo II. Os cultivares selecionados foram o BRS Pampa, que apresentou maior predileção por As e o EPAGRI 108, que apresentou menor predileção por As. No Estudo III foram os dois cultivares foram cultivados até a maturação dos grãos em solo inundado enriquecido com As, Se e As+Se divididos em 5 grupos de exposição (As5; Se5; As2,5+Se5; As5+Se5 e As10+Se5) além do grupo controle. Após a finalização do experimento foram avaliados os parâmetros agronômicos, a massa dor grãos foi maior para o cultivar BRS Pampa no grupo As5+Se5 quando é comparado com os grupos As5 e Se5. No cultivar EPAGRI 108 o número de grãos foi maior no mesmo grupo As5+Se5 quando comparado às adições em As5 e Se5. O acúmulo de As nas raízes demonstrou que o cultivar BRS Pampa tem um acúmulo cerca de 30% maior quando comparado ao EPAGRI 108. Os valores de acúmulo de Se nas raízes demonstraram que o EPAGRI 108 acumulou cerca de 57% a mais que o BRS Pampa. Em relação ao acúmulo de As total (As-t) e espécies (As3+, As5+, DMA e MMA) nos grãos indicou que o BRS Pampa acumulou mais As total (0,085±0,012 µg g-1 a 0,417±0,052 µg g-1) quando comparado com o EPAGRI 108 (0,054±0,005 µg g-1 a 0,255±0,060 µg g-1). As espécies encontradas foram As3+, As5+ e DMA, para o cultivar BRS Pampa os valores foram superiores quando comparados ao cultivar EPAGRI 108 e se mantiveram constante nos grupos com diferentes exposições de As, indicando uma maior tolerância ao As pelo cultivar BRS Pampa. Para os valores de Se, o cultivar EPAGRI 108 apresentou cerca de 20% a mais que o BRS Pampa nos grãos porém sem diferença estatística. A espécie predominante foi a SeMet em ambos os cultivares em todos os grupos avaliados. Resultados de co-exposição de As e Se a sua avaliação da dose-resposta indicou que os valores de t-As diminuíram na presença de Se quando foram comparados os grupos As5 e As5+Se5 nos dois cultivares. Os valores de As3+ não foram afetados pela presença de Se no cultivar BRS Pampa porém no cultivar EPAGRI 108 houve uma redução no valor de As3+ indicando que o Se pode ter minimizado a captação de Se. As interações com fósforo (P), enxofre (S) e ferro (Fe) foram avaliadas em todos os grupos para raízes, cascas e grãos através da comparação de valores dentro dos grupos por ANOVA e correlações de Pearson. Não foram observadas diferenças significativas entre os grupos expostos e os controles.


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  • O arroz (espécie Oryza sativa L.)  é um dos alimentos mais importantes para a nutrição humana, sendo a base alimentar de mais de três bilhões de pessoas. O sistema de várzea com o cultivo alagado é predominante no Brasil, sendo responsável por 75% da produção nacional. Sob condições de cultivo anaeróbicas (inundado) é conhecido que o arsênio (As) pode se acumular em raízes e grãos levando a população a uma considerável exposição ao elemento tóxico. O selênio (Se) possui similaridades químicas com o As e estudos têm sido desenvolvidos para avaliar a interação entre As e Se, geralmente em estágios iniciais de desenvolvimento. Devido ao fato de existirem diversos tipos de cultivares de Oryza sativa L. e estes apresentarem diferenças em seus genótipos é importante que seja realizada uma avaliação prévia dos cultivares disponíveis e suas predileções pelos elementos em estudo. Desta forma foi conduzido um estudo (Estudo I) com 30 cultivares de arrozes para avaliar a predileção por As, onde foram selecionados 3 cultivares com maior predileção e 3 cultivares com menor predileção por As. Partindo dos 6 cultivares selecionados no Estudo I, eles foram expostos a Se para seleção de dois cultivares com absorção semelhante de Se, que correspondeu ao Estudo II. Os cultivares selecionados foram o BRS Pampa, que apresentou maior predileção por As e o EPAGRI 108, que apresentou menor predileção por As. No Estudo III foram os dois cultivares foram cultivados até a maturação dos grãos em solo inundado enriquecido com As, Se e As+Se divididos em 5 grupos de exposição (As5; Se5; As2,5+Se5; As5+Se5 e As10+Se5) além do grupo controle. Após a finalização do experimento foram avaliados os parâmetros agronômicos, a massa dor grãos foi maior para o cultivar BRS Pampa no grupo As5+Se5 quando é comparado com os grupos As5 e Se5. No cultivar EPAGRI 108 o número de grãos foi maior no mesmo grupo As5+Se5 quando comparado às adições em As5 e Se5. O acúmulo de As nas raízes demonstrou que o cultivar BRS Pampa tem um acúmulo cerca de 30% maior quando comparado ao EPAGRI 108. Os valores de acúmulo de Se nas raízes demonstraram que o EPAGRI 108 acumulou cerca de 57% a mais que o BRS Pampa. Em relação ao acúmulo de As total (As-t) e espécies (As3+, As5+, DMA e MMA) nos grãos indicou que o BRS Pampa acumulou mais As total (0,085±0,012 µg g-1 a 0,417±0,052 µg g-1) quando comparado com o EPAGRI 108 (0,054±0,005 µg g-1 a 0,255±0,060 µg g-1). As espécies encontradas foram As3+, As5+ e DMA, para o cultivar BRS Pampa os valores foram superiores quando comparados ao cultivar EPAGRI 108 e se mantiveram constante nos grupos com diferentes exposições de As, indicando uma maior tolerância ao As pelo cultivar BRS Pampa. Para os valores de Se, o cultivar EPAGRI 108 apresentou cerca de 20% a mais que o BRS Pampa nos grãos porém sem diferença estatística. A espécie predominante foi a SeMet em ambos os cultivares em todos os grupos avaliados. Resultados de co-exposição de As e Se a sua avaliação da dose-resposta indicou que os valores de t-As diminuíram na presença de Se quando foram comparados os grupos As5 e As5+Se5 nos dois cultivares. Os valores de As3+ não foram afetados pela presença de Se no cultivar BRS Pampa porém no cultivar EPAGRI 108 houve uma redução no valor de As3+ indicando que o Se pode ter minimizado a captação de Se. As interações com fósforo (P), enxofre (S) e ferro (Fe) foram avaliadas em todos os grupos para raízes, cascas e grãos através da comparação de valores dentro dos grupos por ANOVA e correlações de Pearson. Não foram observadas diferenças significativas entre os grupos expostos e os controles.

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  • SHEILA CRUZ ARAÚJO
  • Identificação de inibidores contra alvos relacionados com Trypanosoma cruzi, candidatos a fármacos contra a doença de Chagas

  • Data: 08/12/2021

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  • A doença de Chagas, após mais de um século de sua descoberta, ainda é um grande problema de saúde pública. É estimado que aproximadamente 10 milhões de pessoas em todo o mundo estão infectadas pelo T. cruzi. Porém, a situação é mais crítica na América Latina e em outras regiões onde a doença é endêmica. O maior número de casos ocorre no Brasil, Argentina e México já que possuem mais de 100 milhões de pessoas em áreas de risco de contaminação pelo vetor. A Organização Mundial da Saúde (OMS) possui algumas iniciativas para combater o vetor transmissor com o objetivo de atingir 110 milhões de pessoas por ano até 2030. A necessidade de novas alternativas terapêuticas é urgente, pois os medicamentos disponíveis possuem limitações como baixa eficácia e alta toxicidade. Diante desse cenário, neste trabalho foram empregadas duas abordagens diferentes para a descoberta de potenciais substâncias bioativas contra T. cruzi: estudos de relação estrutura-atividade biológica de derivados ativos de neolignanas semissintéticas como potenciais candidatas ao tratamento da doença de Chagas e a técnica de triagem virtual na estrutura da cruzaína e da proteína BDF2, considerados essenciais para a sobrevivência do parasita. Neste trabalho, o objetivo foi a identificação de inibidores candidatos a fármacos contra a doença de Chagas empregando diferentes metodologias in silico, assim como testes in vitro. A primeira etapa, foram realizados estudos de HQSAR, CoMFA e CoMSIA a partir de neolignanas extraídas de flores de Nectandra leucantha. Com base nas análises de QSAR com 50 neolignanas naturais e semissintéticas, foi possível entender as principais características estruturais relacionadas à resposta biológica desses compostos que auxiliam no planejamento de novos compostos à base de neolignanas com atividade biológica potencializada. A segunda abordagem empregada neste trabalho foi a triagem virtual de uma base de dados contendo compostos sintéticos na estrutura cristalográfica da cruzaína e BDF2. Nesta etapa, filtros farmacofóricos foram utilizados nas fases iniciais da triagem, assim como outras análises avançadas, o que permitiu a seleção de potenciais candidatos contra T. cruzi. Com isto, 32 substâncias obtidas comercialmente passaram por testes biológicos frente a T. cruzi, dos quais 7 apresentaram atividade significativa contra T. cruzi e podem ser considerados como potenciais candidatos a fármacos para o tratamento da doença de Chagas.


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  • A doença de Chagas, após mais de um século de sua descoberta, ainda é um grande problema de saúde pública. É estimado que aproximadamente 10 milhões de pessoas em todo o mundo estão infectadas pelo T. cruzi. Porém, a situação é mais crítica na América Latina e em outras regiões onde a doença é endêmica. O maior número de casos ocorre no Brasil, Argentina e México já que possuem mais de 100 milhões de pessoas em áreas de risco de contaminação pelo vetor. A Organização Mundial da Saúde (OMS) possui algumas iniciativas para combater o vetor transmissor com o objetivo de atingir 110 milhões de pessoas por ano até 2030. A necessidade de novas alternativas terapêuticas é urgente, pois os medicamentos disponíveis possuem limitações como baixa eficácia e alta toxicidade. Diante desse cenário, neste trabalho foram empregadas duas abordagens diferentes para a descoberta de potenciais substâncias bioativas contra T. cruzi: estudos de relação estrutura-atividade biológica de derivados ativos de neolignanas semissintéticas como potenciais candidatas ao tratamento da doença de Chagas e a técnica de triagem virtual na estrutura da cruzaína e da proteína BDF2, considerados essenciais para a sobrevivência do parasita. Neste trabalho, o objetivo foi a identificação de inibidores candidatos a fármacos contra a doença de Chagas empregando diferentes metodologias in silico, assim como testes in vitro. A primeira etapa, foram realizados estudos de HQSAR, CoMFA e CoMSIA a partir de neolignanas extraídas de flores de Nectandra leucantha. Com base nas análises de QSAR com 50 neolignanas naturais e semissintéticas, foi possível entender as principais características estruturais relacionadas à resposta biológica desses compostos que auxiliam no planejamento de novos compostos à base de neolignanas com atividade biológica potencializada. A segunda abordagem empregada neste trabalho foi a triagem virtual de uma base de dados contendo compostos sintéticos na estrutura cristalográfica da cruzaína e BDF2. Nesta etapa, filtros farmacofóricos foram utilizados nas fases iniciais da triagem, assim como outras análises avançadas, o que permitiu a seleção de potenciais candidatos contra T. cruzi. Com isto, 32 substâncias obtidas comercialmente passaram por testes biológicos frente a T. cruzi, dos quais 7 apresentaram atividade significativa contra T. cruzi e podem ser considerados como potenciais candidatos a fármacos para o tratamento da doença de Chagas.

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  • LUCIANA SARMENTO FERNANDES
  • Valuation of natural products: Cross metathesis of terpenes and terpenoids

  • Orientador : DALMO MANDELLI
  • Data: 10/12/2021

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  • Monoterpenos cíclicos são importantes componentes de origem biológica presentes na resina de pinus e cítricos e alguns deles são produzidos em escala industrial, especialmente pela indústria de sucos de frutas no Brasil.  Portanto, qualquer transformação ambientalmente benigna desses terpenos em novos produtos úteis deve ter um forte impacto em termos de economia sustentável. Inicialmente, estávamos especialmente interessados na funcionalização por metátese de olefinas de (-)-β-pineno e (-)-limoneno, que são monoterpenos insaturados volumosos com uma dupla ligação de carbono-carbono di-substituído terminal. A reação é catalisada por complexos de rutênio tipo Hoveyda- Grubbs em carbonato de dimetila como solvente verde e possibilita a introdução direta de grupos éster e nitrila em uma única etapa, sem formação de subprodutos. Mostramos que a reação com a dupla ligação interna de um reagente de metátese cruzada simétrica, como fumarato de dimetila, maleato de dimetila, fumaronitrila, 1,4-diacetoxibut-2-eno, 1,4- diclorobut-2-eno e 2-metilbut-2-eno foi muito eficiente e seletiva para a funcionalização do β-pineno e limoneno, na presença de catalisadores de rutênio. A influência dos grupos funcionais oxigenados no substrato terpenoide também foi avaliada com derivados do limoneno, contendo uma cetona e um grupo epóxido. Neste caso, estes substratos não inibiram a metátese cruzada com os reagentes da metátese cruzada e as reatividades seguiram a regra geral encontrada para os terpenos. A utilização de olefinas internas, em vez de olefinas terminais, como reagentes de metátese cruzada com terpenos cíclicos volumosos e terpenóides constitui uma rota elegante para a simples funcionalização de sua dupla ligação terminal α,α-disubstituída. Todos os produtos de metátese cruzada são compostos inéditos e devem ser avaliados quanto às suas diversas propriedades.


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  • Monoterpenos cíclicos são importantes componentes de origem biológica presentes na resina de pinus e cítricos e alguns deles são produzidos em escala industrial, especialmente pela indústria de sucos de frutas no Brasil.  Portanto, qualquer transformação ambientalmente benigna desses terpenos em novos produtos úteis deve ter um forte impacto em termos de economia sustentável. Inicialmente, estávamos especialmente interessados na funcionalização por metátese de olefinas de (-)-β-pineno e (-)-limoneno, que são monoterpenos insaturados volumosos com uma dupla ligação de carbono-carbono di-substituído terminal. A reação é catalisada por complexos de rutênio tipo Hoveyda- Grubbs em carbonato de dimetila como solvente verde e possibilita a introdução direta de grupos éster e nitrila em uma única etapa, sem formação de subprodutos. Mostramos que a reação com a dupla ligação interna de um reagente de metátese cruzada simétrica, como fumarato de dimetila, maleato de dimetila, fumaronitrila, 1,4-diacetoxibut-2-eno, 1,4- diclorobut-2-eno e 2-metilbut-2-eno foi muito eficiente e seletiva para a funcionalização do β-pineno e limoneno, na presença de catalisadores de rutênio. A influência dos grupos funcionais oxigenados no substrato terpenoide também foi avaliada com derivados do limoneno, contendo uma cetona e um grupo epóxido. Neste caso, estes substratos não inibiram a metátese cruzada com os reagentes da metátese cruzada e as reatividades seguiram a regra geral encontrada para os terpenos. A utilização de olefinas internas, em vez de olefinas terminais, como reagentes de metátese cruzada com terpenos cíclicos volumosos e terpenóides constitui uma rota elegante para a simples funcionalização de sua dupla ligação terminal α,α-disubstituída. Todos os produtos de metátese cruzada são compostos inéditos e devem ser avaliados quanto às suas diversas propriedades.

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  • ANDRÉIA BOARO
  • Mechanistic study of the induced decomposition of lophine-derived hydroperoxides and silylperoxides and synthesis of fluorescent arginine derivatives for labeling antimicrobial peptides

  • Orientador : FERNANDO HEERING BARTOLONI
  • Data: 15/12/2021

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  • A kinetic study of the chemiluminescent (CL) reaction mechanism of lophine-derived hydroperoxides and silylperoxides, induced by base and fluoride, respectively, provided evidence for the formation of a 1,2-dioxetane as high-energy intermediate (HEI) of this CL transformation. This was postulated using a linear Hammett relationship consistent with the formation of negative charge on the transition state of HEI generation (ρ > 1). The decomposition of this HEI leads to chemiexcitation with overall low singlet excited state formation quantum yield (ΦS); nonetheless, ΦS = 1.20 × 10–3 E mol–1 was observed with both peroxides substituted with bromine. The use of electron-donating substituents increases chemiexcitation efficiency, while it also reduces the rate for both formation and decomposition of the HEI. Different possible pathways for HEI decomposition and chemiexcitation are discussed in light of literature data, from the perspective of the substituent effect. This system could be explored in the future for analytical and labelling purposes, or for biological oxidation through chemiexcitation. Furthermore, five fluorescent arginine derivatives were prepared, purified, and characterized successfully. However, the synthesized fluorescent arginine derivatives could not be coupled to an antimicrobial peptide due to the lack of a protecting group. Nonetheless, a valuable understanding of reactivity and issues associated with the protection of arginine derivatives has been obtained. This will be valuable for future projects on this topic.


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  • A kinetic study of the chemiluminescent (CL) reaction mechanism of lophine-derived hydroperoxides and silylperoxides, induced by base and fluoride, respectively, provided evidence for the formation of a 1,2-dioxetane as high-energy intermediate (HEI) of this CL transformation. This was postulated using a linear Hammett relationship consistent with the formation of negative charge on the transition state of HEI generation (ρ > 1). The decomposition of this HEI leads to chemiexcitation with overall low singlet excited state formation quantum yield (ΦS); nonetheless, ΦS = 1.20 × 10–3 E mol–1 was observed with both peroxides substituted with bromine. The use of electron-donating substituents increases chemiexcitation efficiency, while it also reduces the rate for both formation and decomposition of the HEI. Different possible pathways for HEI decomposition and chemiexcitation are discussed in light of literature data, from the perspective of the substituent effect. This system could be explored in the future for analytical and labelling purposes, or for biological oxidation through chemiexcitation. Furthermore, five fluorescent arginine derivatives were prepared, purified, and characterized successfully. However, the synthesized fluorescent arginine derivatives could not be coupled to an antimicrobial peptide due to the lack of a protecting group. Nonetheless, a valuable understanding of reactivity and issues associated with the protection of arginine derivatives has been obtained. This will be valuable for future projects on this topic.

2020
Dissertações
1
  • RENAN DA SILVA NUNES
  • PRODUÇÃO E APLICAÇÃO DE CARVÕES SULFONADOS DE LIGNINA KRAFT NA REAÇÃO DE DESIDRATAÇÃO DA FRUTOSE SOB AQUECIMENTO CONVENCIONAL E MICRO-ONDAS

  • Orientador : WAGNER ALVES CARVALHO
  • Data: 03/02/2020

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  • A Lignina Kraft é um subproduto das indústrias de papel e celulose que utilizam o Processo Kraft durante sua cadeia de produção. Esse material possui propriedades promissoras para aplicações de alto valor agregado e nobreza. Entretanto, a valorização da Lignina Kraft de maneira simples e eficiente ainda permanece como um grande desafio. Nesse contexto, no presente trabalho foram propostas novas metodologias de preparo para a obtenção de carvões ácidos sulfonados a partir de dois tipos de ligninas kraft (hardwood - eucalipto e softwood - coníferas) aplicando carbonização in situ com H2SO4. O design dos carvões foi pensado com intenção de aplicá-los como catalisadores de baixo custo na reação de desidratação da frutose para obtenção de 5-hidroximetilfurfural, um dos mais importantes compostos plataforma para a biorrefinaria. A metodologia deste trabalho consistiu em investigar o efeito de processos de fracionamento e pré-tratamento término das ligninas kraft, estes combinados ou não, nas propriedades físico-químicas e catalíticas dos carvões obtidos. O efeito de cada uma das metodologias sobre as propriedades dos carvões foi investigado por meio de um vasto conjunto de técnicas de caracterização, permitindo selecionar e otimizar a melhor delas. Por fim, o melhor catalisador produzido neste trabalho foi aplicado na reação de desidratação da frutose utilizando radiação micro-ondas como forma de aquecimento. Após estudos cinéticos e de otimização, obteve-se 93,3% de conversão de frutose com 98% de seletividade para 5-HMF em tempo de reação recorde (10 s), temperatura branda (120 ºC) e empregando solução concentrada de frutose (10% m/v em DMSO). O catalisador produzido pode ser facilmente regenerado e reciclado para uso em ciclos catalíticos consecutivos. A performance do material foi superior à de catalisadores comerciais de elevado custo. Por fim, com base nos resultados obtidos aqui e na literatura, foi possível propor um mecanismo para a reação na presença do carvão sulfonado produzido neste trabalho.


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  • A Lignina Kraft é um subproduto das indústrias de papel e celulose que utilizam o Processo Kraft durante sua cadeia de produção. Esse material possui propriedades promissoras para aplicações de alto valor agregado e nobreza. Entretanto, a valorização da Lignina Kraft de maneira simples e eficiente ainda permanece como um grande desafio. Nesse contexto, no presente trabalho foram propostas novas metodologias de preparo para a obtenção de carvões ácidos sulfonados a partir de dois tipos de ligninas kraft (hardwood - eucalipto e softwood - coníferas) aplicando carbonização in situ com H2SO4. O design dos carvões foi pensado com intenção de aplicá-los como catalisadores de baixo custo na reação de desidratação da frutose para obtenção de 5-hidroximetilfurfural, um dos mais importantes compostos plataforma para a biorrefinaria. A metodologia deste trabalho consistiu em investigar o efeito de processos de fracionamento e pré-tratamento término das ligninas kraft, estes combinados ou não, nas propriedades físico-químicas e catalíticas dos carvões obtidos. O efeito de cada uma das metodologias sobre as propriedades dos carvões foi investigado por meio de um vasto conjunto de técnicas de caracterização, permitindo selecionar e otimizar a melhor delas. Por fim, o melhor catalisador produzido neste trabalho foi aplicado na reação de desidratação da frutose utilizando radiação micro-ondas como forma de aquecimento. Após estudos cinéticos e de otimização, obteve-se 93,3% de conversão de frutose com 98% de seletividade para 5-HMF em tempo de reação recorde (10 s), temperatura branda (120 ºC) e empregando solução concentrada de frutose (10% m/v em DMSO). O catalisador produzido pode ser facilmente regenerado e reciclado para uso em ciclos catalíticos consecutivos. A performance do material foi superior à de catalisadores comerciais de elevado custo. Por fim, com base nos resultados obtidos aqui e na literatura, foi possível propor um mecanismo para a reação na presença do carvão sulfonado produzido neste trabalho.

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  • VALMIR DA SILVA
  • Influência do regime hídrico na absorção e translocação de arsênio e cádmio em arroz (Oryza sativa L.)

  • Orientador : BRUNO LEMOS BATISTA
  • Data: 04/02/2020

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  • O arroz é uma planta de ciclo anual, geralmente cultivado em solos alagados, mas desenvolve-se bem em solos secos (sequeiro ou terras altas). É da família das gramíneas, do gênero Oryza, que possui em torno de vinte espécies, sendo a mais cultivada a Oryza sativaL. É o alimento básico mais importante na Ásia, e considerado também uma fonte de exposição de cádmio e arsênio na alimentação humana, em algumas partes do Japão, Índia e China. Vários métodos foram desenvolvidos nas últimas décadas, entre eles: o melhoramento genético de cultivares de arroz que reduzam o acúmulo de arsênio e cádmio e o manejo da água de irrigação, que é outro método promissor que afeta a biodisponibilidade de cádmio e arsênio no solo e sua subsequente absorção. O presente trabalho tem como objetivo verificar a influência do regime hídrico na absorção e translocação de cádmio e arsênio em cultivar de arroz GURI INTA CL (Oryza Sativa L.). Foram plantados 48 grupos em recipientes plásticos, sendo 16 grupos no regime de irrigação lâmina alta (água com 3,0 cm de altura acima do nível do solo), 16 grupos no regime de irrigação lâmina baixa (água rente ao nível do solo) e 16 grupos de irrigação sequeiro (água com 15 cm acima da base do solo, controlado através do tubo lateral transparente), tendo cada um desses regimes quatro subgrupos com os seguintes tratamentos diferentes em solos: o primeiro subgrupo, é um solo onde foi adicionado solução de As de concentração 10 mg.Kg-1, o segundo subgrupo é um solo onde foi adicionado solução de Cd de concentração 10 mg.Kg-1 , o terceiro subgrupo, um solo onde foi adicionado uma solução com (10 mg.Kg-1 de Cd + 10 mg.Kg-1 de As) e o grupo controle,  solo sem adição de solução dos respectivos metais. Após o cultivo do arroz, foi realizada a amostragem de partes da planta (solo, raíz, caule e grãos), que foram tratadas corretamente, para serem analisadas no ICP-MS as quantidades de As e Cd. Os resultados mostraram que em condições de solo alagado, ocorre uma maior biodisponibilidade do As, ocasionando aumento na concentração desse metal nas raízes e nos grãos,diferentemente do sistema de irrigação sequeiro, onde se observa maior biodisponibilidade de Cd, e conseqüentemente maior concentração de Cd nas raízes e grãos.


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  • O arroz é uma planta de ciclo anual, geralmente cultivado em solos alagados, mas desenvolve-se bem em solos secos (sequeiro ou terras altas). É da família das gramíneas, do gênero Oryza, que possui em torno de vinte espécies, sendo a mais cultivada a Oryza sativaL. É o alimento básico mais importante na Ásia, e considerado também uma fonte de exposição de cádmio e arsênio na alimentação humana, em algumas partes do Japão, Índia e China. Vários métodos foram desenvolvidos nas últimas décadas, entre eles: o melhoramento genético de cultivares de arroz que reduzam o acúmulo de arsênio e cádmio e o manejo da água de irrigação, que é outro método promissor que afeta a biodisponibilidade de cádmio e arsênio no solo e sua subsequente absorção. O presente trabalho tem como objetivo verificar a influência do regime hídrico na absorção e translocação de cádmio e arsênio em cultivar de arroz GURI INTA CL (Oryza Sativa L.). Foram plantados 48 grupos em recipientes plásticos, sendo 16 grupos no regime de irrigação lâmina alta (água com 3,0 cm de altura acima do nível do solo), 16 grupos no regime de irrigação lâmina baixa (água rente ao nível do solo) e 16 grupos de irrigação sequeiro (água com 15 cm acima da base do solo, controlado através do tubo lateral transparente), tendo cada um desses regimes quatro subgrupos com os seguintes tratamentos diferentes em solos: o primeiro subgrupo, é um solo onde foi adicionado solução de As de concentração 10 mg.Kg-1, o segundo subgrupo é um solo onde foi adicionado solução de Cd de concentração 10 mg.Kg-1 , o terceiro subgrupo, um solo onde foi adicionado uma solução com (10 mg.Kg-1 de Cd + 10 mg.Kg-1 de As) e o grupo controle,  solo sem adição de solução dos respectivos metais. Após o cultivo do arroz, foi realizada a amostragem de partes da planta (solo, raíz, caule e grãos), que foram tratadas corretamente, para serem analisadas no ICP-MS as quantidades de As e Cd. Os resultados mostraram que em condições de solo alagado, ocorre uma maior biodisponibilidade do As, ocasionando aumento na concentração desse metal nas raízes e nos grãos,diferentemente do sistema de irrigação sequeiro, onde se observa maior biodisponibilidade de Cd, e conseqüentemente maior concentração de Cd nas raízes e grãos.

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  • NAIRA VIEIRA MACHADO
  • REDUÇÃO ENANTIOSSELETIVA DE CETONAS HETEROCÍCLICAS PRÓ-QUIRAIS CATALISADAS POR CENOURA

     
  • Orientador : ALVARO TAKEO OMORI
  • Data: 07/02/2020

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  • Neste trabalho, a utilização de Daucus carota (nome popular: cenoura) como biocatalisador das cetonas pró-quirais 4,5-dihidro-3(2H)tiofenona (1), 2-metiltetrahidrofuran-3-ona (2), N-Boc-3-pirrolidinona (3), 1-Z-3-pirrolidinona (4) e 1-benzil-3-pirrolidinona (5) foi estudada com a finalidade de obtenção enantiosseletiva dos respectivos álcoois heterocíclicos secundários. Estas reações foram realizadas utilizando cenouras em fatias de 1 cm e água como solvente, durante 3 dias. Todos os produtos foram obtidos majoritariamente na configuração S. Assim, a biorredução de 2 apresentou conversão de >99% e 80% de excesso enantiomérico, porém devido a solubilidade do produto em água foi necessário usar diclorometano com solvente extrator para otimizar o rendimento de 29% para 45%. O (S,R)-3-hidroxi-2-metiltetrahidrofurano (2a), obtido da redução de 2, também exibiu solubilidade em água além de volatilidade, sendo necessário aplicar uma metodologia mais adequada. O emprego da cenoura como biocatalisador na ausência de solvente foi utilizado para uma nova redução de 2, obtendo conversão e ee de >99% e excesso diasteroisomerico de 80%. O maior valor de rendimento para (2R,3S)-2a foi de 30%, após purificação com acetona e éter etílico na proporção de 2:1. As cetonas 3, 4 e 5 demonstraram pouca solubilidade em água. Para as biorreduções de 3 e 4, os melhores resultados foram obtidos com a adição de co-solvente. Desta forma, o produto da biorredução de 3, o álcool (S)-N-Boc-3-hidrocipirrolidina, pelo uso de isopropanol como co-solvente, exibiu >99% de conversão e ee, além de 63% de rendimento isolado. Além disso, o álcool (S)-N-benziloxicarbonila-3-pirrolidinol, produto obtido a partir de 4, exibiu 90% de conversão, >99% de ee e 45% de rendimento isolado, utilizando etanol como co-solvente. Todavia, a conversão de 5 somente foi observada com a utilização da cenoura em sistema bifásico de água e diisobutilftalato. A aplicação de fermento biológico nas biorreduções dos substratos 1, 3 e 4, exibiu para 1 a conversão de 65% e 32% de ee; para 2 conversão de 58% e 90% de ee; e para 4 não foi observado a formação de álcool. Estes resultados demonstram que a cenoura foi mais eficiente como biocatalisador, como também uma metodologia aplicável na obtenção de álcoois heterocíclicos secundários de 5 membros.


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  • Neste trabalho, a utilização de Daucus carota (nome popular: cenoura) como biocatalisador das cetonas pró-quirais 4,5-dihidro-3(2H)tiofenona (1), 2-metiltetrahidrofuran-3-ona (2), N-Boc-3-pirrolidinona (3), 1-Z-3-pirrolidinona (4) e 1-benzil-3-pirrolidinona (5) foi estudada com a finalidade de obtenção enantiosseletiva dos respectivos álcoois heterocíclicos secundários. Estas reações foram realizadas utilizando cenouras em fatias de 1 cm e água como solvente, durante 3 dias. Todos os produtos foram obtidos majoritariamente na configuração S. Assim, a biorredução de 2 apresentou conversão de >99% e 80% de excesso enantiomérico, porém devido a solubilidade do produto em água foi necessário usar diclorometano com solvente extrator para otimizar o rendimento de 29% para 45%. O (S,R)-3-hidroxi-2-metiltetrahidrofurano (2a), obtido da redução de 2, também exibiu solubilidade em água além de volatilidade, sendo necessário aplicar uma metodologia mais adequada. O emprego da cenoura como biocatalisador na ausência de solvente foi utilizado para uma nova redução de 2, obtendo conversão e ee de >99% e excesso diasteroisomerico de 80%. O maior valor de rendimento para (2R,3S)-2a foi de 30%, após purificação com acetona e éter etílico na proporção de 2:1. As cetonas 3, 4 e 5 demonstraram pouca solubilidade em água. Para as biorreduções de 3 e 4, os melhores resultados foram obtidos com a adição de co-solvente. Desta forma, o produto da biorredução de 3, o álcool (S)-N-Boc-3-hidrocipirrolidina, pelo uso de isopropanol como co-solvente, exibiu >99% de conversão e ee, além de 63% de rendimento isolado. Além disso, o álcool (S)-N-benziloxicarbonila-3-pirrolidinol, produto obtido a partir de 4, exibiu 90% de conversão, >99% de ee e 45% de rendimento isolado, utilizando etanol como co-solvente. Todavia, a conversão de 5 somente foi observada com a utilização da cenoura em sistema bifásico de água e diisobutilftalato. A aplicação de fermento biológico nas biorreduções dos substratos 1, 3 e 4, exibiu para 1 a conversão de 65% e 32% de ee; para 2 conversão de 58% e 90% de ee; e para 4 não foi observado a formação de álcool. Estes resultados demonstram que a cenoura foi mais eficiente como biocatalisador, como também uma metodologia aplicável na obtenção de álcoois heterocíclicos secundários de 5 membros.

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  • JOÃO MANOEL DE LIMA JÚNIOR
  • Aplicação do óxido de grafeno na microextração dispersiva em fase sólida visando a pré-concentração de metais em amostras líquidas

  • Orientador : IVANISE GAUBEUR
  • Data: 12/02/2020

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  • Procedimentos de separação e pré-concentração são muitas vezes necessários para a eliminação de interferentes, aumento de sensibilidade e melhoria dos limites de detecção. Para a simplificação do processo de extração e redução do consumo de reagentes e amostra tem-se utilizado a microextração dispersiva em fase sólida (D-m-SPE). Esse tipo de microextração originou-se da microextração liquida-liquida dispersiva (DLLME) e se baseia na eficiente introdução de uma quantidade reduzida de fase sólida à uma amostra líquida. O óxido de grafeno, por apresentar grande área superficial, entre outras características desejáveis, tem encontrado aplicação na extração de metais. O presente trabalho teve como objetivo principal a utilização da D-m-SPE no desenvolvimento de um método analítico para a determinação simultânea dos metais Ca, Al, Cu, Fe, Mn, Zn, Ti, Cd, Ni e Cr, presentes em amostras líquidas. Aproveitando todas as vantagens da D-m-SPE tem-se como objetivos específicos: (i) propor o uso do óxido de grafeno como fase sólida e (ii) explorar as vantagens da D-m-SPE combinada com a detecção dos metais por Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS). Com a metodologia desenvolvida, onde o óxido de grafeno após extração dos metais foi imobilizado em filmes de agarose e membranas de éster de celulose, foi possível obter curvas de calibração com faixas linear entre 100 e 700 µg L-1 utilizando membranas de éster de celulose e entre 100 e 500 µg L-1 utilizando filmes de agarose. Foram calculados, para os filmes de agarose, LOD e LOQ entre 0,3 e 23 µg L-1 e 1 e 77 µg L-1,respectivamente. Para as membranas de éster de celulose foram calculados LOD e LOQ entre 0,7 e 24 µg L-1 e 2 e 27 µg L-1,respectivamente, entretanto, foram adotados LOQ experimentais de 100 µg L-1.  O método foi aplicado em amostras de água de reuso, água subterrânea e nos materiais de referência: Drinking water (EP-H), Ground water (ES-L) e Waste water (EU-L).


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  • Procedimentos de separação e pré-concentração são muitas vezes necessários para a eliminação de interferentes, aumento de sensibilidade e melhoria dos limites de detecção. Para a simplificação do processo de extração e redução do consumo de reagentes e amostra tem-se utilizado a microextração dispersiva em fase sólida (D-m-SPE). Esse tipo de microextração originou-se da microextração liquida-liquida dispersiva (DLLME) e se baseia na eficiente introdução de uma quantidade reduzida de fase sólida à uma amostra líquida. O óxido de grafeno, por apresentar grande área superficial, entre outras características desejáveis, tem encontrado aplicação na extração de metais. O presente trabalho teve como objetivo principal a utilização da D-m-SPE no desenvolvimento de um método analítico para a determinação simultânea dos metais Ca, Al, Cu, Fe, Mn, Zn, Ti, Cd, Ni e Cr, presentes em amostras líquidas. Aproveitando todas as vantagens da D-m-SPE tem-se como objetivos específicos: (i) propor o uso do óxido de grafeno como fase sólida e (ii) explorar as vantagens da D-m-SPE combinada com a detecção dos metais por Laser Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS). Com a metodologia desenvolvida, onde o óxido de grafeno após extração dos metais foi imobilizado em filmes de agarose e membranas de éster de celulose, foi possível obter curvas de calibração com faixas linear entre 100 e 700 µg L-1 utilizando membranas de éster de celulose e entre 100 e 500 µg L-1 utilizando filmes de agarose. Foram calculados, para os filmes de agarose, LOD e LOQ entre 0,3 e 23 µg L-1 e 1 e 77 µg L-1,respectivamente. Para as membranas de éster de celulose foram calculados LOD e LOQ entre 0,7 e 24 µg L-1 e 2 e 27 µg L-1,respectivamente, entretanto, foram adotados LOQ experimentais de 100 µg L-1.  O método foi aplicado em amostras de água de reuso, água subterrânea e nos materiais de referência: Drinking water (EP-H), Ground water (ES-L) e Waste water (EU-L).

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  • ALESSANDRO LAMARCA URZEDO
  • Síntese, caracterização e ensaios biológicos de biomateriais de alginato contendo doador de óxido nítrico e nanopartículas de prata

  • Orientador : AMEDEA BAROZZI SEABRA
  • Data: 17/02/2020

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  • O óxido nítrico (NO) é uma molécula endógena que está relacionada com diversos processos biológicos, por isso terapias com NO exógeno têm sido exploradas, inclusive para aplicações antibacterianas. Nanopartículas de prata (AgNPs) são materiais nanoestruturados de prata reduzida muito conhecidos por suas propriedades também antibacterianas. Neste trabalho, AgNPs biogenicamente sintetizadas usando extrato de chá verde (Camellia sinensis) foram combinadas com ácido S-nitrosomercaptosuccínico (S-nitroso-MSA), uma molécula que se decompõe liberando NO, por isso chamada de doadora de NO. Alginato, um polímero natural, biodegradável e biocompatível foi usado para produzir duas matrizes diferentes: hidrogel (AHG) e nanopartículas (ANP), para concentrar e carrear as AgNPs e o S-nitroso-MSA. Tanto as ANP quanto o AHG foram caracterizados por diversas técnicas e a citotoxicidade desses materiais foi testada para a célula modelo Vero, com objetivo de determinar concentrações seguras de aplicação. Para avaliação de atividade antibacteriana foram usadas as bactérias multirressitentes a antibióticos: Escherichia coli ATCC 25922, que é Gram-negativa; Staphylococcus aureus ATCC 25923 e Streptococcus mutans UA159, ambas Gram-positivas. A caracterização das AgNPs demonstrou que seu tamanho médio determinado por Espalhamento de Luz Dinâmica é de 35,3 ± 5,9 nm, com índice de polidispersão 0,274 ± 0,013, e a Difração de Raio X apresentou um padrão correspondente a prata reduzida com estrutura cúbica de face centrada. A caracterização dos AHG e ANP apresentou liberação do NO sustentada por 18 e 12 h, respectivamente. Ensaios reológicos dos AHG apresentaram gelificação com estabilidade térmica e mecânica. As ANP apresentaram Eficiência de Encapsulamento para MSA (precursor do S-nitroso-MSA) de 98,7 ± 0,1 %. Ensaio de citotoxicidade demonstrou que tanto para os AHG quando para as ANP, a concentração não citotóxica é maior que ou igual a 6 μg/mL. A concentração de 2 μg/mL de AHG contendo S-nitroso-MSA e AgNPs demonstrou diminuição de 5-log da concentração de bactéria em tempo médio de 2 h, mostrando-se significativamente mais eficiente que grupos contendo individulmente S-nitroso-MSA ou AgNPs. As ANP contendo S-nitroso-MSA e AgNPs apresentaram Concentração Mínima de Inibição na faixa de 12,5 a 3,125 μg/mL e Concentração Mínima Bactericida na faixa de 25 a 3,125 μg/mL, também demonstrando ação superior comparado a grupos contendo individualmente S-nitroso-MSA ou AgNPs. Dessa forma, os resultados indicam que o AHG e as ANP sintetizados tem potencial uso como agentes antibacteriano frente a bactérias multirresistentes aos antibióticos.


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  • O óxido nítrico (NO) é uma molécula endógena que está relacionada com diversos processos biológicos, por isso terapias com NO exógeno têm sido exploradas, inclusive para aplicações antibacterianas. Nanopartículas de prata (AgNPs) são materiais nanoestruturados de prata reduzida muito conhecidos por suas propriedades também antibacterianas. Neste trabalho, AgNPs biogenicamente sintetizadas usando extrato de chá verde (Camellia sinensis) foram combinadas com ácido S-nitrosomercaptosuccínico (S-nitroso-MSA), uma molécula que se decompõe liberando NO, por isso chamada de doadora de NO. Alginato, um polímero natural, biodegradável e biocompatível foi usado para produzir duas matrizes diferentes: hidrogel (AHG) e nanopartículas (ANP), para concentrar e carrear as AgNPs e o S-nitroso-MSA. Tanto as ANP quanto o AHG foram caracterizados por diversas técnicas e a citotoxicidade desses materiais foi testada para a célula modelo Vero, com objetivo de determinar concentrações seguras de aplicação. Para avaliação de atividade antibacteriana foram usadas as bactérias multirressitentes a antibióticos: Escherichia coli ATCC 25922, que é Gram-negativa; Staphylococcus aureus ATCC 25923 e Streptococcus mutans UA159, ambas Gram-positivas. A caracterização das AgNPs demonstrou que seu tamanho médio determinado por Espalhamento de Luz Dinâmica é de 35,3 ± 5,9 nm, com índice de polidispersão 0,274 ± 0,013, e a Difração de Raio X apresentou um padrão correspondente a prata reduzida com estrutura cúbica de face centrada. A caracterização dos AHG e ANP apresentou liberação do NO sustentada por 18 e 12 h, respectivamente. Ensaios reológicos dos AHG apresentaram gelificação com estabilidade térmica e mecânica. As ANP apresentaram Eficiência de Encapsulamento para MSA (precursor do S-nitroso-MSA) de 98,7 ± 0,1 %. Ensaio de citotoxicidade demonstrou que tanto para os AHG quando para as ANP, a concentração não citotóxica é maior que ou igual a 6 μg/mL. A concentração de 2 μg/mL de AHG contendo S-nitroso-MSA e AgNPs demonstrou diminuição de 5-log da concentração de bactéria em tempo médio de 2 h, mostrando-se significativamente mais eficiente que grupos contendo individulmente S-nitroso-MSA ou AgNPs. As ANP contendo S-nitroso-MSA e AgNPs apresentaram Concentração Mínima de Inibição na faixa de 12,5 a 3,125 μg/mL e Concentração Mínima Bactericida na faixa de 25 a 3,125 μg/mL, também demonstrando ação superior comparado a grupos contendo individualmente S-nitroso-MSA ou AgNPs. Dessa forma, os resultados indicam que o AHG e as ANP sintetizados tem potencial uso como agentes antibacteriano frente a bactérias multirresistentes aos antibióticos.

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  • HENRIQUE BARBOSA SILVA
  • Alcaloides com atividade antitripanossoma de Ocotea puberula (Rich.) Nees

  • Orientador : JOAO HENRIQUE GHILARDI LAGO
  • Data: 17/02/2020

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  • O estudo de produtos naturais proporciona uma grande variedade de protótipos para o desenvolvimento de novos fármacos. Nesse contexto, o trabalho fitoquímico está associado a avaliação da atividade biológica buscando isolar e caracterizar metabólitos bioativos. Nesse trabalho, foi avaliado o potencial anti-T. cruzi do extrato metanólico das folhas de Ocotea puberula (Lauraceae), sendo observada atividade expressiva (100% de morte das formas tripomastigotas a 300 µM/mL). Dessa forma, o extrato metanólico foi submetido à fracionamento cromatográfico biomonitorado, culminando no isolamento de seis alcaloides aporfínicos: deidrodicentrina (1), dicentrina (2) e dicentrinona (3), predicentrina (4), N-metillaurotetanina (5) e cassiticina (6), sendo 1, 3 e 6 identificados pela primeira vez na espécie. As estruturas das substâncias foram definidas através de espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear. Os compostos 1 – 6 foram avaliados frente a formas tripomastigotas de Trypanosoma cruzi, sendo que o composto 3 mostrou-se mais ativo (CE50 de 16,8 µM), e atóxico à concentração testada (CC50 > 200 µM) e, portanto, um bom índice de seletividade (IS > 12). Os compostos 1, 2 e 4 apresentaram atividade moderada (CE50 28,4; 76,8 e 88,7 µM) e atoxicos (CC50 > 200 μM) exceto o composto 2 que apresentou elevada citotoxicidade (CC50 de 37,81 µM). Por outro lado, os compostos 5 e 6 mostraram-se inativos. Considerando a similaridade entre os compostos 1 - 4 pode-se aferir que a dupla ligação entre C-6a e C-7 é de grande importância para a atividade dos alcaloides, visto que a hidrogenação dessa ligação levou à redução da atividade frente aos parasitas e aumentou consideravelmente a citotoxicidade. Com base nos resultados obtidos, o composto 3 pode ser considerado um candidato para o desenvolvimento de futuros fármacos para o tratamento da Doença de Chagas.


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  • O estudo de produtos naturais proporciona uma grande variedade de protótipos para o desenvolvimento de novos fármacos. Nesse contexto, o trabalho fitoquímico está associado a avaliação da atividade biológica buscando isolar e caracterizar metabólitos bioativos. Nesse trabalho, foi avaliado o potencial anti-T. cruzi do extrato metanólico das folhas de Ocotea puberula (Lauraceae), sendo observada atividade expressiva (100% de morte das formas tripomastigotas a 300 µM/mL). Dessa forma, o extrato metanólico foi submetido à fracionamento cromatográfico biomonitorado, culminando no isolamento de seis alcaloides aporfínicos: deidrodicentrina (1), dicentrina (2) e dicentrinona (3), predicentrina (4), N-metillaurotetanina (5) e cassiticina (6), sendo 1, 3 e 6 identificados pela primeira vez na espécie. As estruturas das substâncias foram definidas através de espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear. Os compostos 1 – 6 foram avaliados frente a formas tripomastigotas de Trypanosoma cruzi, sendo que o composto 3 mostrou-se mais ativo (CE50 de 16,8 µM), e atóxico à concentração testada (CC50 > 200 µM) e, portanto, um bom índice de seletividade (IS > 12). Os compostos 1, 2 e 4 apresentaram atividade moderada (CE50 28,4; 76,8 e 88,7 µM) e atoxicos (CC50 > 200 μM) exceto o composto 2 que apresentou elevada citotoxicidade (CC50 de 37,81 µM). Por outro lado, os compostos 5 e 6 mostraram-se inativos. Considerando a similaridade entre os compostos 1 - 4 pode-se aferir que a dupla ligação entre C-6a e C-7 é de grande importância para a atividade dos alcaloides, visto que a hidrogenação dessa ligação levou à redução da atividade frente aos parasitas e aumentou consideravelmente a citotoxicidade. Com base nos resultados obtidos, o composto 3 pode ser considerado um candidato para o desenvolvimento de futuros fármacos para o tratamento da Doença de Chagas.

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  • POLIANA DOS SANTOS MENDONÇA
  • Metabolitos com atividade antiparasitária de Piper tuberculatum e Piper lepturum (Piperaceae).

  • Orientador : JOAO HENRIQUE GHILARDI LAGO
  • Data: 18/02/2020

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  • As doenças negligenciadas são um grupo diversificado de moléstias que afetam, principalmente, as populações pobres sem acesso aos serviços de saneamento básico e de saúde, dentre estas doenças está inserida a Doença de Chagas sendo o Trypanosoma cruzi o parasita causador. O tratamento de tal moléstia ocorre de forma insatisfatória, por apresentar um número restrito de medicamentos, no caso do Brasil é utilizado apenas o benznidazol, e por apresentar diversos efeitos colaterais o que muitas vezes fazem com que o paciente desista do tratamento. Dessa forma, faz-se necessária a busca de novos quimioterápicos para o tratamento da Doença de Chagas. Nesse contexto, no presente trabalho foi feito o estudo químico e biológico dos compostos das espécies vegetais Piper lepturum Kunth e Piper tuberculatum Jacq. (Piperaceae) com potencial antichagásico. Foi realizada extração com mistura de acetato de etila e hexano das raízes de P. tuberculatum e extração metanólica das folhas da P. lepturum. Ambos os extratos foram submetidos a técnicas cromatográficas sendo possível isolar e identificar oito compostos bioativos. As substâncias isoladas tiveram suas estruturas químicas identificadas/determinadas por espectrometria de massas e espectroscopia de ressonância magnética nuclear (experimentos 1H, 13C, DEPT), além de comparação com a literatura. A atividade antitripanossoma das substâncias isoladas foi investigada frente às formas tripomastigotas e amastigotas enquanto a toxicidade foi determinada para celulas do tipo NCTC. Portanto, os resultados deste estudo contribuem para o conhecimento sobre o potencial biológico e químico da P. tuberculatum e P. lepturum.


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  • As doenças negligenciadas são um grupo diversificado de moléstias que afetam, principalmente, as populações pobres sem acesso aos serviços de saneamento básico e de saúde, dentre estas doenças está inserida a Doença de Chagas sendo o Trypanosoma cruzi o parasita causador. O tratamento de tal moléstia ocorre de forma insatisfatória, por apresentar um número restrito de medicamentos, no caso do Brasil é utilizado apenas o benznidazol, e por apresentar diversos efeitos colaterais o que muitas vezes fazem com que o paciente desista do tratamento. Dessa forma, faz-se necessária a busca de novos quimioterápicos para o tratamento da Doença de Chagas. Nesse contexto, no presente trabalho foi feito o estudo químico e biológico dos compostos das espécies vegetais Piper lepturum Kunth e Piper tuberculatum Jacq. (Piperaceae) com potencial antichagásico. Foi realizada extração com mistura de acetato de etila e hexano das raízes de P. tuberculatum e extração metanólica das folhas da P. lepturum. Ambos os extratos foram submetidos a técnicas cromatográficas sendo possível isolar e identificar oito compostos bioativos. As substâncias isoladas tiveram suas estruturas químicas identificadas/determinadas por espectrometria de massas e espectroscopia de ressonância magnética nuclear (experimentos 1H, 13C, DEPT), além de comparação com a literatura. A atividade antitripanossoma das substâncias isoladas foi investigada frente às formas tripomastigotas e amastigotas enquanto a toxicidade foi determinada para celulas do tipo NCTC. Portanto, os resultados deste estudo contribuem para o conhecimento sobre o potencial biológico e químico da P. tuberculatum e P. lepturum.

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  • BRUNA SANTOS SOUZA
  • Preparação e estudo de propriedades de organocalcogenetos luminescentes visando sua aplicação em sistemas biológicos

  • Orientador : RODRIGO LUIZ OLIVEIRA RODRIGUES CUNHA
  • Data: 17/03/2020

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  • Tendo a perspectiva de sintetizar compostos orgânicos de Selênio e Telúrio fluorescentes capazes de atuar como  dispositivos “on/off” por meio do fenômeno da Transferência eletrônica fotoinduzida (PET) e que também possuam atividade biológica, foram preparados materiais de partida, à saber dicalcogenetos de difenila, 4-(fenilcalcogenil)-benzaldeídos, 4-(fenilcalcogenil)-benzilaminas, havendo ainda a tentativa de produzir 3-(fenilcalcogenil)-propilaminas; esses derivados constituem uma coleção com seis compostos que foram caracterizados por RMN de 1H, de 13C e/ou espectrometria de massas de alta resolução. Com isto, diferentes protocolos foram explorados na tentativa de conjugação destes compostos aos fluoróforos 4-amino-7-metil-cumaria, 1-aminometil-pireno, 5-isotiocianato de fluoresceína e isotiocianato de rodamina B. Dentre estes, apenas a conjugação de 1-aminometil-pireno foi bem-sucedida para ambos os calcogênios. Essa abordagem foi extendida para uma série de benzazóis (benzoimidazóis e benzotiazois) que tiveram sua caracterização fotofísica parcial realizada juntos aos compostos de 1-aminometil-pireno. Os espectros de absorção, emissão e excitação foram obtidos para os nove compostos, não sendo possível a obtenção dos rendimentos quânticos e tempo de vida devido a limitações presentes nos equipamentos à disposição. Por fim, utilizando dimetilsulfoxido (DMSO) e/ou água como solventes, ensaios de adição de soluções de ditiotreitol (DTT), peróxido de hidrogênio, L-Cisteína, ácido clorídrico e hidróxido de sódio foram realizados visando observar o comportamento da intensidade de emissão com a oxidação e redução dos compostos supracitados.



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  • Tendo a perspectiva de sintetizar compostos orgânicos de Selênio e Telúrio fluorescentes capazes de atuar como  dispositivos “on/off” por meio do fenômeno da Transferência eletrônica fotoinduzida (PET) e que também possuam atividade biológica, foram preparados materiais de partida, à saber dicalcogenetos de difenila, 4-(fenilcalcogenil)-benzaldeídos, 4-(fenilcalcogenil)-benzilaminas, havendo ainda a tentativa de produzir 3-(fenilcalcogenil)-propilaminas; esses derivados constituem uma coleção com seis compostos que foram caracterizados por RMN de 1H, de 13C e/ou espectrometria de massas de alta resolução. Com isto, diferentes protocolos foram explorados na tentativa de conjugação destes compostos aos fluoróforos 4-amino-7-metil-cumaria, 1-aminometil-pireno, 5-isotiocianato de fluoresceína e isotiocianato de rodamina B. Dentre estes, apenas a conjugação de 1-aminometil-pireno foi bem-sucedida para ambos os calcogênios. Essa abordagem foi extendida para uma série de benzazóis (benzoimidazóis e benzotiazois) que tiveram sua caracterização fotofísica parcial realizada juntos aos compostos de 1-aminometil-pireno. Os espectros de absorção, emissão e excitação foram obtidos para os nove compostos, não sendo possível a obtenção dos rendimentos quânticos e tempo de vida devido a limitações presentes nos equipamentos à disposição. Por fim, utilizando dimetilsulfoxido (DMSO) e/ou água como solventes, ensaios de adição de soluções de ditiotreitol (DTT), peróxido de hidrogênio, L-Cisteína, ácido clorídrico e hidróxido de sódio foram realizados visando observar o comportamento da intensidade de emissão com a oxidação e redução dos compostos supracitados.


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  • VITÓRIA SILVA LOURENÇO
  • REMOÇÃO DE FENOL EM ÁGUA DO MAR MEDIANTE PROCESSOS DE ADSORÇÃO E FOTOCATÁLISE-HETEROGÊNEA USANDO MATERIAIS DE CARVÃO ATIVADO MODIFICADOS COM TIO2

  • Data: 13/04/2020

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  • A indústria de petróleo tem sua participação no despejo de substâncias desconhecidas na água quando se refere à exploração de petróleo e gás, mais especificamente no despejo indevido da água produzida na água do mar, esta tem em sua composição fenóis, compostos altamente tóxicos. Uma alternativa para a remoção desses contaminantes na água produzida, é aplicação de processos de fotocatálise ou adsorção. Portanto, o principal objetivo do estudo é sintetizar e caracterizar os catalisadores de carvão ativado (CA) e compósitos CA/TiO2, e avaliar a capacidade para remoção de um composto modelo de contaminante orgânico (fenol) em solução salina por processos de fotocatálise-heterogênea e de adsorção. O carvão ativado (CA) à base de glicerol, e os compósitos CA e TiO2 (CATi) foram sintetizados pelo método sol gel a partir do uso de isopropóxido de titânio. Os materiais foram testados como fotocatalisadores na presença de radiação UV-C (254nm) e visível (390-700nm) e como adsorventes. Este trabalho foi separado em três partes: a preparação dos materiais; caracterização por técnicas físico-químicas (titulação de Boehm, adsorção e dessorção de N2, Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Difração de Raio-X (DRX)); e testes de remoção de fenol por adsorção e fotocatálise-heterogênea. Nos ensaios de remoção de fenol, alguns parâmetros como: pH da solução inicial, dosagem de catalisador, e tempo de exposição à radiação foram analisados. Os materiais de CA-Ti obtiveram uma alta área superficial, atingiram 1900 (m2.g-1), enquanto CA-Ti 40% cerca de 928,32 (m2.g-1). Pela análise de DRX, observou-se que o TiO2 presente nos compósitos corresponde à forma cristalina da Anatase. Na adsorção, os materiais apresentaram cerca de 40-50% de remoção de fenol com tempo de 1h (equilíbrio) com 0,5 g.L-1. Para fotocatálise sob UV, CA-Ti 20% foi mais eficiente em 4h de irradiação, atingindo 75% de remoção; sob radiação visível, os materiais apresentaram menor eficiência, mas alcançaram maior percentual de remoção que o TiO2 comercial dado a combinação do processo de adsorção e fotocatálise. De acordo com os resultados, os carvões mostraram características promissoras para aplicações em sistemas reais, dada a complexidade do uso da água do mar, especialmente sob radiação visível.


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  • A indústria de petróleo tem sua participação no despejo de substâncias desconhecidas na água quando se refere à exploração de petróleo e gás, mais especificamente no despejo indevido da água produzida na água do mar, esta tem em sua composição fenóis, compostos altamente tóxicos. Uma alternativa para a remoção desses contaminantes na água produzida, é aplicação de processos de fotocatálise ou adsorção. Portanto, o principal objetivo do estudo é sintetizar e caracterizar os catalisadores de carvão ativado (CA) e compósitos CA/TiO2, e avaliar a capacidade para remoção de um composto modelo de contaminante orgânico (fenol) em solução salina por processos de fotocatálise-heterogênea e de adsorção. O carvão ativado (CA) à base de glicerol, e os compósitos CA e TiO2 (CATi) foram sintetizados pelo método sol gel a partir do uso de isopropóxido de titânio. Os materiais foram testados como fotocatalisadores na presença de radiação UV-C (254nm) e visível (390-700nm) e como adsorventes. Este trabalho foi separado em três partes: a preparação dos materiais; caracterização por técnicas físico-químicas (titulação de Boehm, adsorção e dessorção de N2, Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Difração de Raio-X (DRX)); e testes de remoção de fenol por adsorção e fotocatálise-heterogênea. Nos ensaios de remoção de fenol, alguns parâmetros como: pH da solução inicial, dosagem de catalisador, e tempo de exposição à radiação foram analisados. Os materiais de CA-Ti obtiveram uma alta área superficial, atingiram 1900 (m2.g-1), enquanto CA-Ti 40% cerca de 928,32 (m2.g-1). Pela análise de DRX, observou-se que o TiO2 presente nos compósitos corresponde à forma cristalina da Anatase. Na adsorção, os materiais apresentaram cerca de 40-50% de remoção de fenol com tempo de 1h (equilíbrio) com 0,5 g.L-1. Para fotocatálise sob UV, CA-Ti 20% foi mais eficiente em 4h de irradiação, atingindo 75% de remoção; sob radiação visível, os materiais apresentaram menor eficiência, mas alcançaram maior percentual de remoção que o TiO2 comercial dado a combinação do processo de adsorção e fotocatálise. De acordo com os resultados, os carvões mostraram características promissoras para aplicações em sistemas reais, dada a complexidade do uso da água do mar, especialmente sob radiação visível.

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  • JOANA CLAUDIO PIERETTI
  • Nanopartículas híbridas magnéticas e antibacterianas: Síntese, caracterização e aplicações

  • Orientador : AMEDEA BAROZZI SEABRA
  • Data: 14/04/2020

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  • Recentemente, a preparação de materiais nanoestruturados híbridos representa uma promissora estratégia no desenvolvimento de novas plataformas de obtenção de nanomateriais versáteis com diferentes características e funções, numa única nanoestrutura. As nanopartículas superparamagnéticas de óxido de ferro (Fe3O4) vêm recebendo elevado destaque nos últimos anos, graças à versatilidade de suas aplicações biomédicas como em diagnósticos, na ressonância magnética por imagem, no tratamento contra o câncer, no transporte controlado de drogas, entre outras. Similarmente, nanopartículas de prata (Ag) demonstram potente ação antibacteriana e são empregadas na indústria de alimentos, têxtil, perfurmaria, farmacêutica e agrícola. Nesse contexto, o presente projeto objetiva a síntese e caracterização de nanopartículas de Fe3O4@Ag, envolvendo procolos de síntese química e biogênica, que sejam: (i) superparamagnéticas, e (ii) antibacterianas. A aplicação do campo magnético externo também pode ser usada para a remoção dessas nanopartículas do meio de interesse, esta ação tem implicações no reuso dessas nanopartículas em aplicações biomédicas, como também na sua devida remoção do meio ambiente. A fim de aperfeiçoar a ação antibacteriana das nanopartículas, além de aumentar sua dispersão em meio aquoso e biocompatibilidade, a superfície das nanopartículas de Fe3O4@Ag será recobertar com a quitosana, um polímero natural biocompatível, biodegradável e antimicrobiano. Além disso, o revestimento da superfície das nanopartículas com a quitosana permite a incorporação de doadores de óxido nítrico, reconhecidos por sua ação antibacteriana. Portanto, o projeto engloba a preparação de nanopartículas híbridas que sejam magnéticas e antimicrobianas, por métodos químicos e biogênicos, com grande potencial de uso em aplicações biomédicas.


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  • Recentemente, a preparação de materiais nanoestruturados híbridos representa uma promissora estratégia no desenvolvimento de novas plataformas de obtenção de nanomateriais versáteis com diferentes características e funções, numa única nanoestrutura. As nanopartículas superparamagnéticas de óxido de ferro (Fe3O4) vêm recebendo elevado destaque nos últimos anos, graças à versatilidade de suas aplicações biomédicas como em diagnósticos, na ressonância magnética por imagem, no tratamento contra o câncer, no transporte controlado de drogas, entre outras. Similarmente, nanopartículas de prata (Ag) demonstram potente ação antibacteriana e são empregadas na indústria de alimentos, têxtil, perfurmaria, farmacêutica e agrícola. Nesse contexto, o presente projeto objetiva a síntese e caracterização de nanopartículas de Fe3O4@Ag, envolvendo procolos de síntese química e biogênica, que sejam: (i) superparamagnéticas, e (ii) antibacterianas. A aplicação do campo magnético externo também pode ser usada para a remoção dessas nanopartículas do meio de interesse, esta ação tem implicações no reuso dessas nanopartículas em aplicações biomédicas, como também na sua devida remoção do meio ambiente. A fim de aperfeiçoar a ação antibacteriana das nanopartículas, além de aumentar sua dispersão em meio aquoso e biocompatibilidade, a superfície das nanopartículas de Fe3O4@Ag será recobertar com a quitosana, um polímero natural biocompatível, biodegradável e antimicrobiano. Além disso, o revestimento da superfície das nanopartículas com a quitosana permite a incorporação de doadores de óxido nítrico, reconhecidos por sua ação antibacteriana. Portanto, o projeto engloba a preparação de nanopartículas híbridas que sejam magnéticas e antimicrobianas, por métodos químicos e biogênicos, com grande potencial de uso em aplicações biomédicas.

Teses
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  • PATRICIA VASCONCELOS BARBOSA SANTIAGO
  • Perovskites as electrocatalyst for glycerol electrooxidation

  • Orientador : JANAINA DE SOUZA GARCIA
  • Data: 27/02/2020

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  • As biodiesel global production has increased in the past few years, the availability of its co-product, glycerol, has exceed consumption resulting in tremendous loss of commercial value. Some studies have been conducted in order to identify the ideal electrocatalyst to convert glycerol into raw materials with higher added value. Different metals as Pt, Ag, Au, Pd, and alloys have been studied in the search for a condition with high selectivity and minimum cost. Interesting results in terms of selectivity have been achieved, but the electrocatalyst cost is still an issue. Perovskite oxides have been largely studied as catalysts for heterogeneous catalysis of glycerol reforming, due to its low cost, large superficial area and ease of preparation. Perovskites have also been evaluated as electrocatalyst for oxygen reduction reaction (ORR), solar cells and nitrogenized products degradation with promising results. In the present work we investigatedLaCoO3, La2CuO4, LaNiOand some substituted LaNiO3 (LaNiO3/Ce and LaNiO3/Pt) perovskite as electrocatalysts for glycerol oxidation. The materials were synthetized by citrate method assisted by microwave. The obtained materials were characterized by SEM, EDS and XRD. Electrochemical performance was invetigated in alkaline media and glycerol concentration of 0.1molL-1. The most active pure perovskites were LaNiO3 and LaCoO3. The main oxidation products identified by SNIFTIRS and online collection HPLC during glycerol electrooxidation were  glycolic acid and formic acid as final product. The addition of cerium during the catalyst syntheses seems to lead to a more active and stable catalyst by forming a solid solution of CeO2 and LaNiO3. The result indicates that perovskites are promising materials for glycerol oxidation as they can deliver high current, around 200 times higher than nickel nanoparticles, with selectivity to glycolic and formic acids.


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  • As biodiesel global production has increased in the past few years, the availability of its co-product, glycerol, has exceed consumption resulting in tremendous loss of commercial value. Some studies have been conducted in order to identify the ideal electrocatalyst to convert glycerol into raw materials with higher added value. Different metals as Pt, Ag, Au, Pd, and alloys have been studied in the search for a condition with high selectivity and minimum cost. Interesting results in terms of selectivity have been achieved, but the electrocatalyst cost is still an issue. Perovskite oxides have been largely studied as catalysts for heterogeneous catalysis of glycerol reforming, due to its low cost, large superficial area and ease of preparation. Perovskites have also been evaluated as electrocatalyst for oxygen reduction reaction (ORR), solar cells and nitrogenized products degradation with promising results. In the present work we investigatedLaCoO3, La2CuO4, LaNiOand some substituted LaNiO3 (LaNiO3/Ce and LaNiO3/Pt) perovskite as electrocatalysts for glycerol oxidation. The materials were synthetized by citrate method assisted by microwave. The obtained materials were characterized by SEM, EDS and XRD. Electrochemical performance was invetigated in alkaline media and glycerol concentration of 0.1molL-1. The most active pure perovskites were LaNiO3 and LaCoO3. The main oxidation products identified by SNIFTIRS and online collection HPLC during glycerol electrooxidation were  glycolic acid and formic acid as final product. The addition of cerium during the catalyst syntheses seems to lead to a more active and stable catalyst by forming a solid solution of CeO2 and LaNiO3. The result indicates that perovskites are promising materials for glycerol oxidation as they can deliver high current, around 200 times higher than nickel nanoparticles, with selectivity to glycolic and formic acids.

2
  • KEYLA TEIXEIRA SANTOS
  • Avaliação Eletroquímica da Transferência Iônica em Interfaces de Líquidos Imiscíveis

  • Orientador : CAMILO ANDREA ANGELUCCI
  • Data: 04/03/2020

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  • Não informado

3
  • FERNANDA MARIA RODRIGUEZ
  • Desenvolvimento de Metodologia e Acessórios para a Produção de Material de Acesso Restrito (RAM), por meio da Técnica de Síntese de Peptídeo em Fase Sólida (SPPS): Aplicação em HPLC e Avaliação da Enantiosseletividade do Material

  • Orientador : VANI XAVIER DE OLIVEIRA JUNIOR
  • Data: 06/03/2020

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  • Um novo material de acesso restrito (RAM) é apresentado neste trabalho. Para tanto, foi realizado o design e a síntese de um peptídeo com L e D-aminoácidos, a fim de que os mesmos conferissem ao material sítios quirais atrativos a analitos capazes de formar complexos intermediários favoráveis à enantiosseparação. O peptídeo desenvolvido foi entrecruzado com glutaraldeído e suportado sobre ODS-C18 e usado em coluna para HPLC, em fase reversa. Desta forma, foi desenvolvido um material que possibilitou não somente a exclusão de macromoléculas, mas também, a manutenção das excelentes características de partição encontradas nos materiais de fase reversa. Há ainda uma inovação não apresentada na literatura, qual seja, a resolução de analitos em matriz complexa, através de injeção direta de soro bovino reforçado com parabenos, mostrando a manutenção das características da fase reversa, retenção e separação com ótima resolução dos analitos testados. Com a mesma coluna foi possível ainda fazer a separação de um padrão quiral de 5-metil-5-fenil-hidantoína, demonstrando ser possível desenhar um peptídeo com características específicas, possibilitando maior afinidade da fase RAM com o analito de interesse. Portanto, o material desenvolvido traz uma nova tendência aos materiais de acesso restrito, sendo possível escolher resíduos que favoreçam características específicas ao material, trazendo um novo status às colunas RAM, uma vez que possibilitou a injeção direta de amostras complexas, e separação dos analitos em diferentes matrizes em uma única dimensão, ou seja, em uma única coluna.


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  • Um novo material de acesso restrito (RAM) é apresentado neste trabalho. Para tanto, foi realizado o design e a síntese de um peptídeo com L e D-aminoácidos, a fim de que os mesmos conferissem ao material sítios quirais atrativos a analitos capazes de formar complexos intermediários favoráveis à enantiosseparação. O peptídeo desenvolvido foi entrecruzado com glutaraldeído e suportado sobre ODS-C18 e usado em coluna para HPLC, em fase reversa. Desta forma, foi desenvolvido um material que possibilitou não somente a exclusão de macromoléculas, mas também, a manutenção das excelentes características de partição encontradas nos materiais de fase reversa. Há ainda uma inovação não apresentada na literatura, qual seja, a resolução de analitos em matriz complexa, através de injeção direta de soro bovino reforçado com parabenos, mostrando a manutenção das características da fase reversa, retenção e separação com ótima resolução dos analitos testados. Com a mesma coluna foi possível ainda fazer a separação de um padrão quiral de 5-metil-5-fenil-hidantoína, demonstrando ser possível desenhar um peptídeo com características específicas, possibilitando maior afinidade da fase RAM com o analito de interesse. Portanto, o material desenvolvido traz uma nova tendência aos materiais de acesso restrito, sendo possível escolher resíduos que favoreçam características específicas ao material, trazendo um novo status às colunas RAM, uma vez que possibilitou a injeção direta de amostras complexas, e separação dos analitos em diferentes matrizes em uma única dimensão, ou seja, em uma única coluna.

4
  • SANDRA VALÉRIA VASSILIADES
  • Porfirinas monofuncionalizadas com L,L-difenilalanina para potencial aplicação em terapia fotodinâmica

  • Orientador : WENDEL ANDRADE ALVES
  • Data: 12/05/2020

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  • A terapia fotodinâmica tem como princípio a utilização de compostos orgânicos fotossensíveis
    que ao serem irradiados pela luz, desencadeiam processos de oxidação celular. Desse modo, a
    obtenção de compostos fotoativas capazes de promover morte em células tumorais é um alvo
    potencial para o desenvolvimento de biomateriais inteligentes. Neste trabalho, foram
    preparadas quatro porfirinas monofuncionalizadas com difenilalanina (FF) inéditas com
    diferentes substituintes na posição meso, que foram avaliadas quanto a sua citotoxicidade por
    meio ensaio de viabilidade celular, visando a aplicação na co-estruturação dos compostos
    preparados com Fmoc-FF para formação de hidrogéis fotorresponsivos. Os compostos de
    interesse (1-4) foram preparados com duas etapas principais, a ciclização do macroanel e a
    funcionalização com o dipeptídeo, sendo as estruturas confirmadas por ressonância nuclear
    magnética (RMN). Os espectros de UV/Vis e fluorescência, demonstraram que o perfil
    fotofísico de 1-4 são compatíveis com a literatura. Um estudo de interação porfirina-
    FF/membrana foi realizado utilizando lipossomos de DOPC (1,2-dioleoil-sn-glicero-3-
    fosfocolina), preparados pelo método de extrusão. As membranas formadas foram tituladas
    com lipossomo híbrido formado pela mistura 70:30 de DOPC e DOPE (1,2-dioleoil--3-
    fosfatidiletanolamina), e observou-se que a interação dos lipossomos com as porfirinas
    funcionalizadas foi mais estabilizada, quando comparadas a sua versão não funcionalizada. O
    tempo de vida das porfirina-FF foi aumentado na presença das membranas. Os compostos
    preparados não apresentaram citotoxicidade sem e com exposição a luz, e os resultados
    obtidos indicam que as porfirinas-FF possuem potencial propriedade de proliferação celular,
    que foi observada também por microscopia de fluorescência. Hidrogéis formados pela auto-
    organização de Fmoc-FF e porfirina-FF (0,5%, 5%, 10%, 20% e 30%), foram preparados em uma
    mistura H 2 O:DMSO (9,5:0,5) e caracterizadas por UV/Vis, fluorescência, reologia e microscopia
    eletrônica de varredura (MEV). As propriedades fotofísicas de 1 e 2 permaneceram inalteradas
    após a formação dos géis, o perfil reológico, também não apresentou mudanças com a adição
    de porfirina-FF, mantendo as características de hidrogel. Nas imagens de MEV observou-se que
    as fibras de Fmoc-FF são alongadas, e a adição de 1 e 2 causou a formação de ramificações nos
    fios. Os hidrogéis foram utilizados como matriz de adesão celular para HEK293, e por
    microscopia de fluorescência observou-se que as células ficaram aderidas, e exposição por 10
    minutos com lâmpada LED azul, indicou a ocorrência de indução à proliferação celular. Os
    compostos 1-4 foram obtidos em rendimento global médio de 3%, foram caracterizados por
    RMN ( 1 H e 13 C) e espectroscopia de absorbância e emissão. O estudo da interação entre a
    porfirina/membrana demonstrou que a adição da porção peptídica levou a maior estabilidade
    e a presença do lipossomo aumentou o tempo de vida dos compostos. Não foi observada
    citotoxicidade em 1-4 para células HEK293, e os resultados têm fortes indicativos indução à
    proliferação celular. Os hidrogéis preparados a partir de 1 e 2 co-estruturados com Fmoc-FF
    preservam as propriedades óticas das porfirinas, e o aumento da concentração dos compostos
    não impediu a hidrogelação do dipeptídeo. A superfície rugosa do hidrogel não dificultou a
    adesão celular, e com microscopia de fluorescência foi possível notar que após exposição
    luminosa, ocorreu aumento no crescimento celular. Esses resultados promissores indicam a
    viabilidade de uso desses biomateriais como curativos fotorresponsivos, por exemplo.
    Em um trabalho complementar foram preparados hidrogéis de Fmoc-FF e tetraporfirinas que
    foram por caracterizadas por UV/Vis, fluorescência, reologia, MEV e a ressonância
    paramagnética eletrônica (RPE) foi utilizada para avaliar a formação de oxigênio singleto. A

    tetrafenilporfirina (TFP), tetracarboxiporfirina (TCP), tetrahidroxiporfirina (THP) e
    tetrapiridilporfirina (TPyP) foram obtidas como subproduto da reação de ciclização e
    caracterizadas por 1 H-RMN. Os hidrogéis foram preparados com uma mistura solvente de
    H2O:DMSO (9:1). Os hidrogéis preparados tiveram suas características fotofísicas preservadas
    e a adição das tetraporfirinas não alterou as propriedades reológicas, nem a morfologia do
    hidrogel. Foi possível observar a formação de 1 O 2 para os compostos TFP, TCP e THP (alta
    concentração). E estudo comparativo com as tetraporfirinas em gel e solução, demonstraram
    que o confinamento dos compostos causa uma modulação na formação de 1O2.


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  • A terapia fotodinâmica tem como princípio a utilização de compostos orgânicos fotossensíveis
    que ao serem irradiados pela luz, desencadeiam processos de oxidação celular. Desse modo, a
    obtenção de compostos fotoativas capazes de promover morte em células tumorais é um alvo
    potencial para o desenvolvimento de biomateriais inteligentes. Neste trabalho, foram
    preparadas quatro porfirinas monofuncionalizadas com difenilalanina (FF) inéditas com
    diferentes substituintes na posição meso, que foram avaliadas quanto a sua citotoxicidade por
    meio ensaio de viabilidade celular, visando a aplicação na co-estruturação dos compostos
    preparados com Fmoc-FF para formação de hidrogéis fotorresponsivos. Os compostos de
    interesse (1-4) foram preparados com duas etapas principais, a ciclização do macroanel e a
    funcionalização com o dipeptídeo, sendo as estruturas confirmadas por ressonância nuclear
    magnética (RMN). Os espectros de UV/Vis e fluorescência, demonstraram que o perfil
    fotofísico de 1-4 são compatíveis com a literatura. Um estudo de interação porfirina-
    FF/membrana foi realizado utilizando lipossomos de DOPC (1,2-dioleoil-sn-glicero-3-
    fosfocolina), preparados pelo método de extrusão. As membranas formadas foram tituladas
    com lipossomo híbrido formado pela mistura 70:30 de DOPC e DOPE (1,2-dioleoil--3-
    fosfatidiletanolamina), e observou-se que a interação dos lipossomos com as porfirinas
    funcionalizadas foi mais estabilizada, quando comparadas a sua versão não funcionalizada. O
    tempo de vida das porfirina-FF foi aumentado na presença das membranas. Os compostos
    preparados não apresentaram citotoxicidade sem e com exposição a luz, e os resultados
    obtidos indicam que as porfirinas-FF possuem potencial propriedade de proliferação celular,
    que foi observada também por microscopia de fluorescência. Hidrogéis formados pela auto-
    organização de Fmoc-FF e porfirina-FF (0,5%, 5%, 10%, 20% e 30%), foram preparados em uma
    mistura H 2 O:DMSO (9,5:0,5) e caracterizadas por UV/Vis, fluorescência, reologia e microscopia
    eletrônica de varredura (MEV). As propriedades fotofísicas de 1 e 2 permaneceram inalteradas
    após a formação dos géis, o perfil reológico, também não apresentou mudanças com a adição
    de porfirina-FF, mantendo as características de hidrogel. Nas imagens de MEV observou-se que
    as fibras de Fmoc-FF são alongadas, e a adição de 1 e 2 causou a formação de ramificações nos
    fios. Os hidrogéis foram utilizados como matriz de adesão celular para HEK293, e por
    microscopia de fluorescência observou-se que as células ficaram aderidas, e exposição por 10
    minutos com lâmpada LED azul, indicou a ocorrência de indução à proliferação celular. Os
    compostos 1-4 foram obtidos em rendimento global médio de 3%, foram caracterizados por
    RMN ( 1 H e 13 C) e espectroscopia de absorbância e emissão. O estudo da interação entre a
    porfirina/membrana demonstrou que a adição da porção peptídica levou a maior estabilidade
    e a presença do lipossomo aumentou o tempo de vida dos compostos. Não foi observada
    citotoxicidade em 1-4 para células HEK293, e os resultados têm fortes indicativos indução à
    proliferação celular. Os hidrogéis preparados a partir de 1 e 2 co-estruturados com Fmoc-FF
    preservam as propriedades óticas das porfirinas, e o aumento da concentração dos compostos
    não impediu a hidrogelação do dipeptídeo. A superfície rugosa do hidrogel não dificultou a
    adesão celular, e com microscopia de fluorescência foi possível notar que após exposição
    luminosa, ocorreu aumento no crescimento celular. Esses resultados promissores indicam a
    viabilidade de uso desses biomateriais como curativos fotorresponsivos, por exemplo.
    Em um trabalho complementar foram preparados hidrogéis de Fmoc-FF e tetraporfirinas que
    foram por caracterizadas por UV/Vis, fluorescência, reologia, MEV e a ressonância
    paramagnética eletrônica (RPE) foi utilizada para avaliar a formação de oxigênio singleto. A

    tetrafenilporfirina (TFP), tetracarboxiporfirina (TCP), tetrahidroxiporfirina (THP) e
    tetrapiridilporfirina (TPyP) foram obtidas como subproduto da reação de ciclização e
    caracterizadas por 1 H-RMN. Os hidrogéis foram preparados com uma mistura solvente de
    H2O:DMSO (9:1). Os hidrogéis preparados tiveram suas características fotofísicas preservadas
    e a adição das tetraporfirinas não alterou as propriedades reológicas, nem a morfologia do
    hidrogel. Foi possível observar a formação de 1 O 2 para os compostos TFP, TCP e THP (alta
    concentração). E estudo comparativo com as tetraporfirinas em gel e solução, demonstraram
    que o confinamento dos compostos causa uma modulação na formação de 1O2.

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  • RAFAEL MASCARENHAS DE ALMEIDA
  • Catálise de oxidação da água promovida por nanobastões de óxido de zinco funcionalizados com nanopartículas de
    óxido-hidróxido de ferro(II) e L-glicina

  • Orientador : WENDEL ANDRADE ALVES
  • Data: 20/08/2020

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  • Neste trabalho, foi realizada uma investigação da modificação da superfície de eletrodo à base de nanobastões de óxido de zinco (ZnONRs) com nanopartículas de óxido-hidróxido de ferro (FeOOH-NPs), dispersas com L-glicina, na reação de oxidação da água assistida por luz solar artificial. Os resultados foram analisados em termos dos parâmetros de absorção de luz, separação de carga e superfície catalítica, que são fatores que influenciam na densidade de fotocorrente (J) dos óxidos metálicos numa célula fotoeletroquímica (PEC). As superfícies dos filmes de ZnONRs foram modificadas por spin-coating utilizando diferentes concentrações de FeOOH-NPs. Verificou-se que seis estruturas de multicamadas produzidas por nanopartículas com glicina (6d-FeOOH(Gly)-NPs) foram as condições ideais nos ensaios para desproporcionamento fotoeletroquímico da água. A glicina desempenha um papel importante diminuindo a aglomeração das nanopartículas de FeOOH sobre a superfície dos eletrodos de ZnO. Comparando-se os eletrodos de ZnO puro com os modificados com nanopartículas de FeOOH(Gly), observou-se um aumento na densidade fotocorrente de 0,27 para 0,57 mAcm-2 a 1,23 VRHE sob irradiação solar. Dados da espectroscopia de impedância mostraram que o aumento significativo na densidade de fotocorrente está associado à melhoria das características de superfície do catalisador, mas não das suas propriedades eletrônicas, tornando-se mais eficiente para reação química. No entanto, a eficiência da separação de carga mantiveram-se baixa para este sistema. A presente descoberta mostra que a combinação de nanopartículas de FeOOH(Gly) é adequada para aumentar a atividade fotocatalítica dos eletrodos nanoestruturados de ZnONRs na reação de evolução de oxigênio (OER) na presença de radiação visível.


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  • Neste trabalho, foi realizada uma investigação da modificação da superfície de eletrodo à base de nanobastões de óxido de zinco (ZnONRs) com nanopartículas de óxido-hidróxido de ferro (FeOOH-NPs), dispersas com L-glicina, na reação de oxidação da água assistida por luz solar artificial. Os resultados foram analisados em termos dos parâmetros de absorção de luz, separação de carga e superfície catalítica, que são fatores que influenciam na densidade de fotocorrente (J) dos óxidos metálicos numa célula fotoeletroquímica (PEC). As superfícies dos filmes de ZnONRs foram modificadas por spin-coating utilizando diferentes concentrações de FeOOH-NPs. Verificou-se que seis estruturas de multicamadas produzidas por nanopartículas com glicina (6d-FeOOH(Gly)-NPs) foram as condições ideais nos ensaios para desproporcionamento fotoeletroquímico da água. A glicina desempenha um papel importante diminuindo a aglomeração das nanopartículas de FeOOH sobre a superfície dos eletrodos de ZnO. Comparando-se os eletrodos de ZnO puro com os modificados com nanopartículas de FeOOH(Gly), observou-se um aumento na densidade fotocorrente de 0,27 para 0,57 mAcm-2 a 1,23 VRHE sob irradiação solar. Dados da espectroscopia de impedância mostraram que o aumento significativo na densidade de fotocorrente está associado à melhoria das características de superfície do catalisador, mas não das suas propriedades eletrônicas, tornando-se mais eficiente para reação química. No entanto, a eficiência da separação de carga mantiveram-se baixa para este sistema. A presente descoberta mostra que a combinação de nanopartículas de FeOOH(Gly) é adequada para aumentar a atividade fotocatalítica dos eletrodos nanoestruturados de ZnONRs na reação de evolução de oxigênio (OER) na presença de radiação visível.

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  • JENNY SAYAKA KOMATSU
  • Valorization of the Textile Residues as Precursor for Porous  Activated Carbon

  • Orientador : WAGNER ALVES CARVALHO
  • Data: 29/10/2020

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  • “Green”, “Eco”, “Environmentally-friendly” are terms that are commonly used today for services and products everywhere. And in science is not different, where wastes are being studied for transformation and use in many applications. Most studies focus on the reuse of agro-industrial waste such as bark, seed, bagasse. However, we are neglecting an important feedstock source that can be found anywhere: the textile wastes. In the last 15 years, clothing production has approximately doubled driven by a growing middle-class population across the globe, and by the “fast fashion” phenomena. It is generated around 2.7 million ton of textile waste in Brazil, and 38 million ton in the world which are sent to landfill or incinerated in a year. Therefore, the aim of this study is to valorize the textile residues suggesting a variety of applications from different type of fibers. Cotton fabric was used as adsorbent to remove color from textile dyeing process wastewater. Iron nitrate (Fe(NO3)3) was impregnated on the fabric, resulting in a 70 % color removal in 30 min. The dye adsorbed fabric was pyrolyzed at 800 oC, 2 h, producing a magnetic mesoporous activated carbon (MAC) with α Fe specie. This MAC was tested as an electrocatalyst support with Pd nanoparticles in an alkaline direct ethanol fuel cell, resulting in a better
    performance than commercial Pd catalyst, achieving a high energy production of 27 mW cm
    -2 at 80 oC. A study of adsorption mechanism and MAC production from different fiber types was conducted with pure and mixed polyester, cotton, elastane. Dye adsorption with cotton, fits the pseudo-second order kinetics and Langmuir isotherm, with the Fe(NO3)3 enhancing the adsorption capacity of the fabric up to 35 mg g-1, by decreasing pH of the solution and also forming positive charged Fe complex aquaions, agglomerating the dye molecule on the fabric surface. MAC produced from fabrics without dye adsorption, developed lower pore surface area as well as an iron specie with lower magnetization (Fe3O4) compared to the MAC produced from the fabric used for dye
    adsorption.
    Viscose fabric, a fabric with increasing consumption in woman apparel, was preliminary tested as cellulose source in a 1 % HCl : γ-valerolactone (1:1) solution, by microwave reaction at 130 oC, for 15 min resulting in 38 % mass conversion of fabric to glucose, 6 % to 5HMF and 3 % to levulinic acid. Finally, denim fabric scraps (also a highly consumed fabric in Brazil for jeans wear), were tested to produced a Ag impregnated
    activated carbon (Ag-AC) for medical use as curative (bandage) in skin injuries treatment. Nitric acid was introduced as a chemical activating agent, which together with silver nitrate produced a Ag-AC of 524 m
    2 g-1 BET surface area and 5 % metallic Ag loading, and demonstrated no cytotoxicity. Social impact is also relevant  in countries like Brazil. Including the fabrics as a “recyclable” item, it will increase the income of recycling agents, decrease municipal solid waste collection costs and extend landfill lifetime


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  • “Green”, “Eco”, “Environmentally-friendly” are terms that are commonly used today for services and products everywhere. And in science is not different, where wastes are being studied for transformation and use in many applications. Most studies focus on the reuse of agro-industrial waste such as bark, seed, bagasse. However, we are neglecting an important feedstock source that can be found anywhere: the textile wastes. In the last 15 years, clothing production has approximately doubled driven by a growing middle-class population across the globe, and by the “fast fashion” phenomena. It is generated around 2.7 million ton of textile waste in Brazil, and 38 million ton in the world which are sent to landfill or incinerated in a year. Therefore, the aim of this study is to valorize the textile residues suggesting a variety of applications from different type of fibers. Cotton fabric was used as adsorbent to remove color from textile dyeing process wastewater. Iron nitrate (Fe(NO3)3) was impregnated on the fabric, resulting in a 70 % color removal in 30 min. The dye adsorbed fabric was pyrolyzed at 800 oC, 2 h, producing a magnetic mesoporous activated carbon (MAC) with α Fe specie. This MAC was tested as an electrocatalyst support with Pd nanoparticles in an alkaline direct ethanol fuel cell, resulting in a better
    performance than commercial Pd catalyst, achieving a high energy production of 27 mW cm
    -2 at 80 oC. A study of adsorption mechanism and MAC production from different fiber types was conducted with pure and mixed polyester, cotton, elastane. Dye adsorption with cotton, fits the pseudo-second order kinetics and Langmuir isotherm, with the Fe(NO3)3 enhancing the adsorption capacity of the fabric up to 35 mg g-1, by decreasing pH of the solution and also forming positive charged Fe complex aquaions, agglomerating the dye molecule on the fabric surface. MAC produced from fabrics without dye adsorption, developed lower pore surface area as well as an iron specie with lower magnetization (Fe3O4) compared to the MAC produced from the fabric used for dye
    adsorption.
    Viscose fabric, a fabric with increasing consumption in woman apparel, was preliminary tested as cellulose source in a 1 % HCl : γ-valerolactone (1:1) solution, by microwave reaction at 130 oC, for 15 min resulting in 38 % mass conversion of fabric to glucose, 6 % to 5HMF and 3 % to levulinic acid. Finally, denim fabric scraps (also a highly consumed fabric in Brazil for jeans wear), were tested to produced a Ag impregnated
    activated carbon (Ag-AC) for medical use as curative (bandage) in skin injuries treatment. Nitric acid was introduced as a chemical activating agent, which together with silver nitrate produced a Ag-AC of 524 m
    2 g-1 BET surface area and 5 % metallic Ag loading, and demonstrated no cytotoxicity. Social impact is also relevant  in countries like Brazil. Including the fabrics as a “recyclable” item, it will increase the income of recycling agents, decrease municipal solid waste collection costs and extend landfill lifetime

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  • GEOMÁRCIA FEITOSA DA CRUZ RAMOS
  • ESTUDO DA REMOÇÃO DE CORANTE REATIVO POR ADSORÇÃO EM RESÍDUOS DE SERRAGEM DE EUCALIPTO E AVALIAÇÃO DE MICRO-ORGANISMOS COM POTENCIAL DE DEGRADAÇÃO

  • Orientador : WAGNER ALVES CARVALHO
  • Data: 30/11/2020

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  • O uso de corantes para o tingimento de fibras têxteis é uma prática comum nas lavanderias industriais. A presença desses corantes na água, mesmo em baixas concentrações, é visível, altamente indesejável e torna o tratamento do efluente complexo. Devido a implicações ambientais, novos processos de remoção e/ou degradação destes compostos têm sido testados. Neste trabalho, investigou-se a viabilidade do uso da serragem de eucalipto como adsorvente de baixo custo (1ª etapa) e a habilidade de bactérias e fungos isolados de ambientes marinhos (2ª etapa) para adsorção e degradação do corante têxtil Reactive Black 5 (RB5) empregado nos processos de tingimento de fibras têxteis da lavanderia industrial All Washed. Na 1ª etapa do estudo, as amostras de serragem de eucalipto foram caracterizadas por meio de propriedades físicas, químicas e morfológicas, como área superficial, porosidade, umidade, teor de cinzas, microscopia eletrônica de varredura, titulação de Boehm, e concentração do corante. A cinética e isoterma de adsorção, e o efeito do pH e da temperatura no processo de adsorção também foram avaliados, visando obter as melhores condições operacionais. Na 2ª etapa do estudo, foram realizadas triagens utilizando nove linhagens de bactérias e quatro de fungos, os quais foram submetidos a ensaios de descoloração, biodegradação e fitotoxicidade para escolha do consórcio microbiano com maior potencial de degradação do corante avaliado. Os resultados mostraram que a adsorção do corante em serragem de eucalipto é influenciada pelo pH e pela temperatura, uma vez que em meio básico a adsorção foi significativamente menor, com constantes de velocidade e energia de 0,147 g.mg-1.min-1 e 12,69 KJ-1.mol⁻¹, respectivamente. Observou-se, ainda, que a capacidade máxima de adsorção, de acordo com o modelo testado, foi de 2,5 mg de corante/g de serragem em um tempo de 6 h. Na 2ª etapa do estudo, das 9 bactérias e 4 fungos testados, apenas a bactéria Bacillus subtilis CBMAI APPE 707 não foi apta à formação de consórcio porque inibiu o crescimento das bactérias Dietzia maris CBMAI APPE 705 e Gordonia amicalis CBMAI 1670 durante os ensaios de triagem. O consórcio microbiano apresentou taxa de 19,87 % de descoloração do RB5 aos 7 dias de ensaio em relação ao tempo zero. A adsorção pelas células mortas por autoclavação sofreram variação de 17,49 % aos 7 dias a 12,98 % aos 49 dias de ensaio. A abordagem utilizada para a avaliação da biodegradação do RB5 a partir de consórcio de bactérias em microcosmos aeróbio através de HPLC-DAD, não apresentou resultados conclusivos sobre a eficiência de degradação do corante devido à instabilidade do RB5 em meio de cultivo utilizado. Os resultados obtidos neste trabalho constituem uma contribuição para a pesquisa de resíduos agroindustriais e micro-organismos degradadores de poluentes orgânicos para o segmento têxtil, especialmente lavanderias industriais.

     


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  • O uso de corantes para o tingimento de fibras têxteis é uma prática comum nas lavanderias industriais. A presença desses corantes na água, mesmo em baixas concentrações, é visível, altamente indesejável e torna o tratamento do efluente complexo. Devido a implicações ambientais, novos processos de remoção e/ou degradação destes compostos têm sido testados. Neste trabalho, investigou-se a viabilidade do uso da serragem de eucalipto como adsorvente de baixo custo (1ª etapa) e a habilidade de bactérias e fungos isolados de ambientes marinhos (2ª etapa) para adsorção e degradação do corante têxtil Reactive Black 5 (RB5) empregado nos processos de tingimento de fibras têxteis da lavanderia industrial All Washed. Na 1ª etapa do estudo, as amostras de serragem de eucalipto foram caracterizadas por meio de propriedades físicas, químicas e morfológicas, como área superficial, porosidade, umidade, teor de cinzas, microscopia eletrônica de varredura, titulação de Boehm, e concentração do corante. A cinética e isoterma de adsorção, e o efeito do pH e da temperatura no processo de adsorção também foram avaliados, visando obter as melhores condições operacionais. Na 2ª etapa do estudo, foram realizadas triagens utilizando nove linhagens de bactérias e quatro de fungos, os quais foram submetidos a ensaios de descoloração, biodegradação e fitotoxicidade para escolha do consórcio microbiano com maior potencial de degradação do corante avaliado. Os resultados mostraram que a adsorção do corante em serragem de eucalipto é influenciada pelo pH e pela temperatura, uma vez que em meio básico a adsorção foi significativamente menor, com constantes de velocidade e energia de 0,147 g.mg-1.min-1 e 12,69 KJ-1.mol⁻¹, respectivamente. Observou-se, ainda, que a capacidade máxima de adsorção, de acordo com o modelo testado, foi de 2,5 mg de corante/g de serragem em um tempo de 6 h. Na 2ª etapa do estudo, das 9 bactérias e 4 fungos testados, apenas a bactéria Bacillus subtilis CBMAI APPE 707 não foi apta à formação de consórcio porque inibiu o crescimento das bactérias Dietzia maris CBMAI APPE 705 e Gordonia amicalis CBMAI 1670 durante os ensaios de triagem. O consórcio microbiano apresentou taxa de 19,87 % de descoloração do RB5 aos 7 dias de ensaio em relação ao tempo zero. A adsorção pelas células mortas por autoclavação sofreram variação de 17,49 % aos 7 dias a 12,98 % aos 49 dias de ensaio. A abordagem utilizada para a avaliação da biodegradação do RB5 a partir de consórcio de bactérias em microcosmos aeróbio através de HPLC-DAD, não apresentou resultados conclusivos sobre a eficiência de degradação do corante devido à instabilidade do RB5 em meio de cultivo utilizado. Os resultados obtidos neste trabalho constituem uma contribuição para a pesquisa de resíduos agroindustriais e micro-organismos degradadores de poluentes orgânicos para o segmento têxtil, especialmente lavanderias industriais.

     

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  • CHARLES BIRAL SILVA
  • EFEITO SOLVENTE E PROPRIEDADES ESPECTROSCÓPICAS DE FTALOCIANINAS EM MEIOS HOMOGÊNEOS E MICRO HETEROGÊNEOS

  • Orientador : ANDERSON ORZARI RIBEIRO
  • Data: 07/12/2020

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  • As propriedades fotofísicas e fotoquímica de quatro ftalocianinas comerciais (parte A) foram investigadas em DMSO, DMSO80%/THF20%, DMSO60%/THF40%, DMSO40%/THF60%, DMSO20%/THF80% e THF (v/v). Quatro ftalocianinas foram sintetizadas (parte B), sendo elas a metil ftalocianina de zinco (MetZnPc), metil ftalocianina de cloro-alumínio (MetAlClPc), terc-butil ftalocianina de zinco (TbutZnPc) e terc-butil ftalocianina de cloro-alumínio (TbutAlClPc). Suas propriedades fotofísicas e fotoquímica também foram estudadas em diferentes solventes, sendo eles THF, DMF, DMSO, CHCl3 e MeOH. Para o estudo dos tempos de vida, foi utilizada a técnica de tempo correlacionado de contagem de único fóton (TCSPC). Nas ftalocianinas comerciais, o método indireto utilizando DPBF foi utilizado para demonstrar a geração de espécies reativas de oxigênio dos compostos. O método direto, que analisa as curvas de decaimento de fosforescência do oxigênio singlete em 1270 nm, também foi empregado, tanto para as ftalocianinas comercias quanto para as ftalocianinas sintetizadas. A influência do metal central nas propriedades fotofísicas, fotoquímica e o efeito do solvente foram discutidos em todos os compostos estudados, tanto da parte A quanto da parte B. Para os compostos sintetizados, o estudo do efeito da agregação foi investigado em THF. Verificou-se o efeito dos ligantes periféricos e axiais, bem como o efeito dos metais complexados em todas as propriedades estudadas.


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  • As propriedades fotofísicas e fotoquímica de quatro ftalocianinas comerciais (parte A) foram investigadas em DMSO, DMSO80%/THF20%, DMSO60%/THF40%, DMSO40%/THF60%, DMSO20%/THF80% e THF (v/v). Quatro ftalocianinas foram sintetizadas (parte B), sendo elas a metil ftalocianina de zinco (MetZnPc), metil ftalocianina de cloro-alumínio (MetAlClPc), terc-butil ftalocianina de zinco (TbutZnPc) e terc-butil ftalocianina de cloro-alumínio (TbutAlClPc). Suas propriedades fotofísicas e fotoquímica também foram estudadas em diferentes solventes, sendo eles THF, DMF, DMSO, CHCl3 e MeOH. Para o estudo dos tempos de vida, foi utilizada a técnica de tempo correlacionado de contagem de único fóton (TCSPC). Nas ftalocianinas comerciais, o método indireto utilizando DPBF foi utilizado para demonstrar a geração de espécies reativas de oxigênio dos compostos. O método direto, que analisa as curvas de decaimento de fosforescência do oxigênio singlete em 1270 nm, também foi empregado, tanto para as ftalocianinas comercias quanto para as ftalocianinas sintetizadas. A influência do metal central nas propriedades fotofísicas, fotoquímica e o efeito do solvente foram discutidos em todos os compostos estudados, tanto da parte A quanto da parte B. Para os compostos sintetizados, o estudo do efeito da agregação foi investigado em THF. Verificou-se o efeito dos ligantes periféricos e axiais, bem como o efeito dos metais complexados em todas as propriedades estudadas.

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  • DEBORAH PELOSI SESSA
  • DESREPLICAÇÃO MOLECULAR E AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE ANTIPARASITÁRIA DE Baccharis sphenophylla E Baccharis lateralis (ASTERACEAE)

  • Orientador : JOAO HENRIQUE GHILARDI LAGO
  • Data: 18/12/2020

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  • O gênero Baccharis abrange cerca de 400 espécies originalmente distribuídas em toda a América, entretanto apenas 30% das espécies deste gênero foram estudadas quimicamente. Os principais compostos encontrados neste gênero são flavonoides e diterpenos, considerados os metabólitos responsáveis pelas diversas atividades biológicas atribuídas à essas espécies. Nesse estudo, os extratos metanólicos de duas espécies de BaccharisB. sphenophylla (BSM) e B. lateralis (BLM), foram submetidos a estudos de desreplicação molecular via UPLC/DAD-ESI/HRMS/MS, visto que não existe na literatura nenhum estudo concernente à composição química ou atividade biológica destes. Tendo em vista a busca constante de extratos e compostos bioativos frente a doenças negligenciadas por nosso grupo de pesquisa, os potenciais antiparasitários desses extratos foram investigados contra formas tripomastigotas de Trypanosoma cruzi. A investigação química dos extratos metanólicos de BSM e BLM evidenciou a presença de 18 e 15 compostos respectivamente, com destaque para sakuranetina (XXIX) e apigenina (XXVII), além dos ácidos 5-metoxissalicílico (VIII) e urocânico (V) em BLM, e da gardenina A (XVIII), da 6-metoxiluteolina (XII) e do ácido 5-metoxissalicílico (VIII) em BSM. No que tange a avaliação da atividade anti-T. cruzi, os valores de CI50 foram definidos como 27,2 µg/mL e 16,9 µg/mL, para os extratos de BSM e BLM, respectivamente. Os extratos não apresentaram toxicidade frente a células NCTC, CC50 > 200 μg/mL, portanto, os índices de seletividade (IS) de ambos foram calculados como > 7,3 para BSM e > 11,8 BLM. O maior potencial antiparasitário apresentado por BLM, o que pode ser justificado, pelo menos em parte, pela presença dos flavonoides XXIX e XXVII, cujo potencial antiparasitário foi previamente descrito. Adicionalmente os extratos hexânicos de ambas as espécies apresentaram atividade anti-helmíntica in vitro, com 100% de morte parasitária. A análise por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) destes extratos indicou a presença de diterpenos do tipo ent-caurano que foram isolados e identificados como ácido ent-caur-16-en-19-óico (I) e ácido 15β-senecioiloxi-ent-caur-16-en-19-óico (II). Tais compostos, foram testados individualmente frente à vermes adultos de Schistosoma mansoni, gerando valores de CC50 de 108,6 µM e 147,2 µM e IS de 1,7 e 9,1 respectivamente. Posteriormente foram realizados ensaios in vivo para o composto II, cujos resultados mostraram significativa redução da carga parasitária e redução das lesões de hepatoesplenomegalia dos animais tratados, sendo, portanto, um produto natural com elevado potencial anti-helmíntico.


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  • O gênero Baccharis abrange cerca de 400 espécies originalmente distribuídas em toda a América, entretanto apenas 30% das espécies deste gênero foram estudadas quimicamente. Os principais compostos encontrados neste gênero são flavonoides e diterpenos, considerados os metabólitos responsáveis pelas diversas atividades biológicas atribuídas à essas espécies. Nesse estudo, os extratos metanólicos de duas espécies de BaccharisB. sphenophylla (BSM) e B. lateralis (BLM), foram submetidos a estudos de desreplicação molecular via UPLC/DAD-ESI/HRMS/MS, visto que não existe na literatura nenhum estudo concernente à composição química ou atividade biológica destes. Tendo em vista a busca constante de extratos e compostos bioativos frente a doenças negligenciadas por nosso grupo de pesquisa, os potenciais antiparasitários desses extratos foram investigados contra formas tripomastigotas de Trypanosoma cruzi. A investigação química dos extratos metanólicos de BSM e BLM evidenciou a presença de 18 e 15 compostos respectivamente, com destaque para sakuranetina (XXIX) e apigenina (XXVII), além dos ácidos 5-metoxissalicílico (VIII) e urocânico (V) em BLM, e da gardenina A (XVIII), da 6-metoxiluteolina (XII) e do ácido 5-metoxissalicílico (VIII) em BSM. No que tange a avaliação da atividade anti-T. cruzi, os valores de CI50 foram definidos como 27,2 µg/mL e 16,9 µg/mL, para os extratos de BSM e BLM, respectivamente. Os extratos não apresentaram toxicidade frente a células NCTC, CC50 > 200 μg/mL, portanto, os índices de seletividade (IS) de ambos foram calculados como > 7,3 para BSM e > 11,8 BLM. O maior potencial antiparasitário apresentado por BLM, o que pode ser justificado, pelo menos em parte, pela presença dos flavonoides XXIX e XXVII, cujo potencial antiparasitário foi previamente descrito. Adicionalmente os extratos hexânicos de ambas as espécies apresentaram atividade anti-helmíntica in vitro, com 100% de morte parasitária. A análise por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) destes extratos indicou a presença de diterpenos do tipo ent-caurano que foram isolados e identificados como ácido ent-caur-16-en-19-óico (I) e ácido 15β-senecioiloxi-ent-caur-16-en-19-óico (II). Tais compostos, foram testados individualmente frente à vermes adultos de Schistosoma mansoni, gerando valores de CC50 de 108,6 µM e 147,2 µM e IS de 1,7 e 9,1 respectivamente. Posteriormente foram realizados ensaios in vivo para o composto II, cujos resultados mostraram significativa redução da carga parasitária e redução das lesões de hepatoesplenomegalia dos animais tratados, sendo, portanto, um produto natural com elevado potencial anti-helmíntico.

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  • TATIANA PEDRON
  • Avaliação da bioacessibilidade in vitro e da biodisponibilidade in vivo de arsênio ingerido através do arroz comumente consumido por brasileiros

  • Orientador : BRUNO LEMOS BATISTA
  • Data: 18/12/2020

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2019
Dissertações
1
  • MARIA CECILIA OLIVEIRA
  • Molecular Simulations of Lipid Oxidation Products and their Effects on Biomembrane Properties

  • Orientador : RODRIGO MAGHDISSIAN CORDEIRO
  • Data: 15/01/2019

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2
  • VIVIAN MARINGOLO
  • Determinação espectrofotométrica de hidroclorotiazida em formulações farmacêuticas após fotoconversão em linha

  • Orientador : DIOGO LIBRANDI DA ROCHA
  • Data: 28/01/2019

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3
  • RODRIGO DOS ANJOS CAMPOS
  • Uso da Ressonância magnética Nuclear de ¹H (RMN) como potencial ferramenta analítica no estudo da degradação dos óleos de arroz, gengibre e café verde, causada por aquecimento via micro-ondas

  • Data: 29/01/2019

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4
  • ALINE FIORATTO BARCELLOS
  • Diterpenos ent-caurânicos das partes aéreas de Baccharis retusa (Asteraceae) e derivados semissintéticos  - caracterização molecular, avaliação de atividade e do mecanismo de ação frente à Trypanosoma cruzi

  • Orientador : JOAO HENRIQUE GHILARDI LAGO
  • Data: 31/01/2019

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5
  • GABRIELA TUONO MARTINS XAVIER
  • ADSORÇÃO DE FÓSFORO PELA BENTONITA NT-25 MODIFICADA COM Fe(III) EM MEIO AQUOSO
  • Orientador : WAGNER ALVES CARVALHO
  • Data: 31/01/2019

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6
  • WALLACE ROSADO ROLIM
  • FILMES POLIMÉRICOS CONTENDO DOADORES DE ÓXIDO NÍTRICO E NANOPARTÍCULAS DE PRATA PARA APLICAÇÕES TÓPICAS

  • Orientador : AMEDEA BAROZZI SEABRA
  • Data: 31/01/2019

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7
  • KATIELLE ALBUQUERQUE FREIRE
  • Peptídeos Antimicrobianos derivados da Imcroporina

  • Orientador : VANI XAVIER DE OLIVEIRA JUNIOR
  • Data: 01/02/2019

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8
  • ALINE LAGOEIRO DO CARMO
  • ANÁLISE DA RELAÇÃO ENTRE ESTRUTURA QUÍMICA E ATIVIDADE BIOLÓGICA DE COMPOSTOS FENOTIAZÍNICOS

  • Orientador : PAULA HOMEM DE MELLO
  • Data: 04/02/2019

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9
  • TATIANE CORREA TUDINO DA SILVA
  • Uso de carvão ácido proveniente de glicerol como catalisador para obtenção de 5-hidroximetilfurfural

  • Orientador : WAGNER ALVES CARVALHO
  • Data: 04/02/2019

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10
  • RAIMUNDO NONATO DOS SANTOS LIMA
  • Estudo da eletro-oxidação de glicerol utilizando nanopartículas de Ag/C decoradas com platina
  • Orientador : CAMILO ANDREA ANGELUCCI
  • Data: 06/02/2019

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11
  • MAYRA FAGUNDES COSTA
  • Biossensor impedimétrico baseado em microeletrodos interdigitados para detecção de Leishmania sp utilizando matriz de fibroína na imobilização do antígeno

  • Orientador : WENDEL ANDRADE ALVES
  • Data: 22/02/2019

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12
  • JULIANA CANTARINO MERINO
  • Estudo do produto da reação fotossensibilizada das α-aril-N-aril-nitronas

  • Data: 28/02/2019

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13
  • KAIO DE SOUZA GOMES
  • Metabólitos Especiais das Inflorescências de Piper aduncum L. (Piperaceae) e Estudo da Relação Estrutura-Atividade de Derivados de Chalconas com Ação Anti-Trypanosoma cruzi Usando Análise Estatística Multivariada

  • Orientador : JOAO HENRIQUE GHILARDI LAGO
  • Data: 17/05/2019

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14
  • ÉRICK RODRIGUES DE FIGUÊROA
  • Estudos Teóricos dos Efeitos do Solvente nas Propriedades Espectroscópicas do Corante Azul de Metileno

  • Orientador : MAURICIO DOMINGUES COUTINHO NETO
  • Data: 05/06/2019

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15
  • PEDRO TENDRIH SODRÉ
  • Macrostructured micellar architectures for selective aldol reactions: A multiscale in silico approach

  • Orientador : MAURICIO DOMINGUES COUTINHO NETO
  • Data: 02/09/2019

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  • Supramolecular structures are known to feature interesting properties. The formation of domains, as a result of specific chemical interactions, is related directly to these properties. A particular application include the employment of these structures as catalysts for specific organic reactions. Due to self-assembly into micelles, L-proline containing lipopeptides exhibit catalytic activity towards aldol reactions and are able to function efficiently in aqueous medium.

    In this work we investigate, using molecular dynamics simulations, the structural and dynamical properties of lipopetide micelles composed of a short peptidic sequence bound to an alkyl chain. More specifically, we have investigated micelles composed of PRWC16, PRWGC18 and PRWGC18-2 lipopeptides.

    PRWGC18 contains a peptide chain comprised of proline, arginine, trypthophan and glycine residues with an amide bonding between peptide and alkyl chain while PRWC16 features an ester bond directly from trypthophan and no glycine residue. Very similar results are obtained for PRWGC18-2 when comparing with PRWGC18.

    Initial conditions for the micelle assembly were generated using PACKMOL. Characterization of this system was done by performing molecular dynamics simulations using the amber ff14sb, lipid11 and lipid14 force fields. Characterization of the micellar structures was done using radial distribution function (RDFs), radius of gyration (ROGs) and hydrogen bond analysis (HB).  The  AMBER14 and AMBER18 suite of codes have been used throughout this work.

    Results point to strong structural similarities between micellar aggregates.  RDFs shows a very similar residue distribution for PRWC16 and PRWGC18 micelles, with PRWGC18 having a wider distribution when compared to PRWC16. Larger fluctuations are observed for PRWC16  as measured by changes in the ROG. HB analysis points that additional glycine-trypthophan and glycine-arginine hydrogen bonds improves PRWGC18 stability when compared to PRWC16.  Addition of ciclohexanone (an aldol reaction reactant) disturbs micellar structure by accumulating in its interior, resulting in a pre-concentration near the proline residue possibly favoring the formation of an enamine intermediate.

    Quantum mechanics (QM) was used to build elementary reactions pathways of a model diasteroisomeric aldol reaction between cyclohexanone and p-nitrobenzaldehyde. These reactions are known to be strongly influenced by both solvent and temperature. Four stereoisomers may occur due to the nature of the enamine intermediate formed from L-proline and ciclohexanone. We have employed Density Functional Theory in our calculations with the B3LYP functional, 6-311++G(d,p) basis set and SMD to model the aqueous environment. All calculations have been performed using the Orca 4.1 code.

    Diasteroisomeric transition state 6-member ring can be understood in terms of conformers: while (S) isomers are chair, (R) conformations correspond to half-boat. In order to favour (R) isomers, one would need a specific catalyst to stabilize these transition states with respect to both (S,R) and (S,S) isomers.

    The smallest  energy barrier in water  was obtained for the (S,R) isomer (8.3 kcal/mol) in agreement with experiments. This value is 2.6 kcal/mol lower than the barrier for the SS isomer and 3.3  kcal/mol lower than the barrier for the closest R isomer. 


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  • Supramolecular structures are known to feature interesting properties. The formation of domains, as a result of specific chemical interactions, is related directly to these properties. A particular application include the employment of these structures as catalysts for specific organic reactions. Due to self-assembly into micelles, L-proline containing lipopeptides exhibit catalytic activity towards aldol reactions and are able to function efficiently in aqueous medium.

    In this work we investigate, using molecular dynamics simulations, the structural and dynamical properties of lipopetide micelles composed of a short peptidic sequence bound to an alkyl chain. More specifically, we have investigated micelles composed of PRWC16, PRWGC18 and PRWGC18-2 lipopeptides.

    PRWGC18 contains a peptide chain comprised of proline, arginine, trypthophan and glycine residues with an amide bonding between peptide and alkyl chain while PRWC16 features an ester bond directly from trypthophan and no glycine residue. Very similar results are obtained for PRWGC18-2 when comparing with PRWGC18.

    Initial conditions for the micelle assembly were generated using PACKMOL. Characterization of this system was done by performing molecular dynamics simulations using the amber ff14sb, lipid11 and lipid14 force fields. Characterization of the micellar structures was done using radial distribution function (RDFs), radius of gyration (ROGs) and hydrogen bond analysis (HB).  The  AMBER14 and AMBER18 suite of codes have been used throughout this work.

    Results point to strong structural similarities between micellar aggregates.  RDFs shows a very similar residue distribution for PRWC16 and PRWGC18 micelles, with PRWGC18 having a wider distribution when compared to PRWC16. Larger fluctuations are observed for PRWC16  as measured by changes in the ROG. HB analysis points that additional glycine-trypthophan and glycine-arginine hydrogen bonds improves PRWGC18 stability when compared to PRWC16.  Addition of ciclohexanone (an aldol reaction reactant) disturbs micellar structure by accumulating in its interior, resulting in a pre-concentration near the proline residue possibly favoring the formation of an enamine intermediate.

    Quantum mechanics (QM) was used to build elementary reactions pathways of a model diasteroisomeric aldol reaction between cyclohexanone and p-nitrobenzaldehyde. These reactions are known to be strongly influenced by both solvent and temperature. Four stereoisomers may occur due to the nature of the enamine intermediate formed from L-proline and ciclohexanone. We have employed Density Functional Theory in our calculations with the B3LYP functional, 6-311++G(d,p) basis set and SMD to model the aqueous environment. All calculations have been performed using the Orca 4.1 code.

    Diasteroisomeric transition state 6-member ring can be understood in terms of conformers: while (S) isomers are chair, (R) conformations correspond to half-boat. In order to favour (R) isomers, one would need a specific catalyst to stabilize these transition states with respect to both (S,R) and (S,S) isomers.

    The smallest  energy barrier in water  was obtained for the (S,R) isomer (8.3 kcal/mol) in agreement with experiments. This value is 2.6 kcal/mol lower than the barrier for the SS isomer and 3.3  kcal/mol lower than the barrier for the closest R isomer. 

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  • BRUNA MOREIRA FREIRE
  • VALIDAÇÃO DE MÉTODO PARA DETERMINAÇÃO DE ELEMENTOS TRAÇO EM URINA PARA AVALIAÇÃO OCUPACIONAL DE TRABALHADORES DE FUNDIÇÃO

  • Orientador : BRUNO LEMOS BATISTA
  • Data: 10/09/2019

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  • Um método simples, rápido e preciso foi desenvolvido para determinação de Al, As, Ba, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, I, Mn, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, U e Zn em urina por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Para o desenvolvimento do método foram considerados os seguintes fatores: sistema de introdução de amostras, diluente e diluição da amostra, variáveis do ICP-MS, uso de padrão interno e modo de calibração. A exatidão foi verificada analisando materiais de referência certificados (CRMs). As amostras foram analisadas diretamente após diluição 1:20 (v/v) em HNO3 0,4% (v/v) e Triton X-100 0,005%. O hélio foi utilizado na célula de colisão, reduzindo efetivamente as interferências poliatômicas e melhorando a recuperação para Al, Mn, Cu, Cr, Zn, As, Se e Cs. Os resultados mostraram que o uso da calibração por ajuste de matriz reduziu as interferências e melhorou as recuperações para Al, Co, Pb e I na urina. Com exceção de Ba (78%) e Hg (52%), todos os outros elementos apresentaram recuperações dentro dos limites aceitáveis (de 86 a 111%) na análise do CRM NIST 2670a “high level”. Finalmente, o método desenvolvido foi aplicado para o biomonitoramento de elementos traço em 180 amostras de urina de trabalhadores ocupacionalmente expostos de uma indústria de fundição. Para fins de comparação, a urina de indivíduos não expostos foi coletada como grupo controle. A exposição ocupacional a metais é uma preocupação devido à potencial toxicidade de alguns elementos e seus efeitos na saúde do trabalhador. A população exposta apresentou níveis médios de As, Cd, Pb, Cs e I estatisticamente superiores aos encontrados na população controle. A comparação com outros trabalhos publicados sobre indivíduos ocupacionalmente expostos mostrou que os trabalhadores deste estudo apresentaram maiores concentrações de Cs, Ni, Mn, Pb, U e Zn na urina. Algumas amostras excederam os valores regulatórios para a concentração de As em urina, sendo então submetidas a especiação química de As utilizando HPLC-ICP-MS. Os resultados indicaram que as amostras de urina dos indivíduos expostos apresentaram níveis aumentados de espécies orgânicas e inorgânicas quando comparadas aos controles. As espécies predominantes na urina dos trabalhadores expostos foram dimetil-As (DMA) e arsenito (As3+). Há necessidade de atenção quanto aos efeitos da exposição nesses trabalhadores e as condições de segurança do ambiente de trabalho devem ser melhoradas para garantir sua saúde.


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  • Um método simples, rápido e preciso foi desenvolvido para determinação de Al, As, Ba, Cd, Co, Cr, Cs, Cu, Fe, I, Mn, Ni, Pb, Sb, Se, Sn, U e Zn em urina por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Para o desenvolvimento do método foram considerados os seguintes fatores: sistema de introdução de amostras, diluente e diluição da amostra, variáveis do ICP-MS, uso de padrão interno e modo de calibração. A exatidão foi verificada analisando materiais de referência certificados (CRMs). As amostras foram analisadas diretamente após diluição 1:20 (v/v) em HNO3 0,4% (v/v) e Triton X-100 0,005%. O hélio foi utilizado na célula de colisão, reduzindo efetivamente as interferências poliatômicas e melhorando a recuperação para Al, Mn, Cu, Cr, Zn, As, Se e Cs. Os resultados mostraram que o uso da calibração por ajuste de matriz reduziu as interferências e melhorou as recuperações para Al, Co, Pb e I na urina. Com exceção de Ba (78%) e Hg (52%), todos os outros elementos apresentaram recuperações dentro dos limites aceitáveis (de 86 a 111%) na análise do CRM NIST 2670a “high level”. Finalmente, o método desenvolvido foi aplicado para o biomonitoramento de elementos traço em 180 amostras de urina de trabalhadores ocupacionalmente expostos de uma indústria de fundição. Para fins de comparação, a urina de indivíduos não expostos foi coletada como grupo controle. A exposição ocupacional a metais é uma preocupação devido à potencial toxicidade de alguns elementos e seus efeitos na saúde do trabalhador. A população exposta apresentou níveis médios de As, Cd, Pb, Cs e I estatisticamente superiores aos encontrados na população controle. A comparação com outros trabalhos publicados sobre indivíduos ocupacionalmente expostos mostrou que os trabalhadores deste estudo apresentaram maiores concentrações de Cs, Ni, Mn, Pb, U e Zn na urina. Algumas amostras excederam os valores regulatórios para a concentração de As em urina, sendo então submetidas a especiação química de As utilizando HPLC-ICP-MS. Os resultados indicaram que as amostras de urina dos indivíduos expostos apresentaram níveis aumentados de espécies orgânicas e inorgânicas quando comparadas aos controles. As espécies predominantes na urina dos trabalhadores expostos foram dimetil-As (DMA) e arsenito (As3+). Há necessidade de atenção quanto aos efeitos da exposição nesses trabalhadores e as condições de segurança do ambiente de trabalho devem ser melhoradas para garantir sua saúde.

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  • MARIA LUCIA OLIVEIRA MACHADO
  • Determinação espectrofotométrica e degradação por processo oxidativo avançado do 17-α-etinilestradiol (EE2)

  • Orientador : IVANISE GAUBEUR
  • Data: 11/09/2019

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  • Os poluentes emergentes estão cada vez mais presentes nas águas de mananciais, pois alguns são eliminados através da urina e das fezes e, tanto o tratamento convencional do esgoto doméstico como o tratamento de água de fontes para abastecimento público, não os elimina totalmente resultando na contaminação de represas e água de reuso. Entre outros poluentes considerados emergentes destaca-se o hormônio 17-α-etinilestradiol (EE2), utilizado em contraceptivos orais. No presente trabalho desenvolveu-se método espectrofotométrico combinado com a microextração em fase líquida dispersiva (DLPME) visando a determinação do hormônio em diferentes tipos de águas. Utilizou-se 200μL de undecanol como solvente extrator, com dispersão via vortex e 1 minuto de centrifugação a 4000rpm (RCF = 2630g) obtendo uma faixa linear de 2,5 a 50 mg L-1, LOD 0,39mg L-1 e LOQ 1,32 mg L-1. Essas condições foram aplicadas em amostras reais de água (reuso, mineral, represa, mar e de torneira). Também foi estudada e avaliada a degradação deste poluente em diferentes fontes de águas utilizando o Processo Oxidativo Avançado - Fotoeletro-Fenton. Após a degradação do poluente foram avaliadas a remoção da matéria orgânica através das análises de Carbono Orgânico Total (TOC) e utilizando a técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC) foram determinados os compostos intermediários que podem ser formados durante o processo oxidativo.  O processo ocorreu em solução 20mg L-1 meio ao eletrólito de K2SO4 0,1mol L-1, pH 3,0 em célula de BDD/EDG com Fe2+ 0,50 mmol L-1 em 300mA/cm² a 20ºC e pressão de O2 0,2bar, onde reduziu-se 74,5% do carbono orgânico. Aplicou-se esta condição em amostras de água de reuso, torneira e mineral, removendo 88,4, 88,3 e 93,6% de carbono orgânico respectivamente. Para todas as amostras foi detectado predominantemente ácido oxálico residual.


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  • Os poluentes emergentes estão cada vez mais presentes nas águas de mananciais, pois alguns são eliminados através da urina e das fezes e, tanto o tratamento convencional do esgoto doméstico como o tratamento de água de fontes para abastecimento público, não os elimina totalmente resultando na contaminação de represas e água de reuso. Entre outros poluentes considerados emergentes destaca-se o hormônio 17-α-etinilestradiol (EE2), utilizado em contraceptivos orais. No presente trabalho desenvolveu-se método espectrofotométrico combinado com a microextração em fase líquida dispersiva (DLPME) visando a determinação do hormônio em diferentes tipos de águas. Utilizou-se 200μL de undecanol como solvente extrator, com dispersão via vortex e 1 minuto de centrifugação a 4000rpm (RCF = 2630g) obtendo uma faixa linear de 2,5 a 50 mg L-1, LOD 0,39mg L-1 e LOQ 1,32 mg L-1. Essas condições foram aplicadas em amostras reais de água (reuso, mineral, represa, mar e de torneira). Também foi estudada e avaliada a degradação deste poluente em diferentes fontes de águas utilizando o Processo Oxidativo Avançado - Fotoeletro-Fenton. Após a degradação do poluente foram avaliadas a remoção da matéria orgânica através das análises de Carbono Orgânico Total (TOC) e utilizando a técnica de Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC) foram determinados os compostos intermediários que podem ser formados durante o processo oxidativo.  O processo ocorreu em solução 20mg L-1 meio ao eletrólito de K2SO4 0,1mol L-1, pH 3,0 em célula de BDD/EDG com Fe2+ 0,50 mmol L-1 em 300mA/cm² a 20ºC e pressão de O2 0,2bar, onde reduziu-se 74,5% do carbono orgânico. Aplicou-se esta condição em amostras de água de reuso, torneira e mineral, removendo 88,4, 88,3 e 93,6% de carbono orgânico respectivamente. Para todas as amostras foi detectado predominantemente ácido oxálico residual.

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  • ANTONIO FRANCISCO DA SILVA
  • Extração em Fase Líquida combinada com Espectrometria de Absorção Atômica com Forno de Grafite (GF AAS) para determinação de Estanho em Óleos Comestíveis

  • Orientador : IVANISE GAUBEUR
  • Data: 16/09/2019

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  • O estanho (Sn) é um elemento em abundância no planeta, apresentando os estados de oxidação mais comum Sn(II) e Sn(IV). O estanho metálico tem uma ampla aplicação, principalmente na fabricação de embalagens para a indústria de alimentos, bebidas e aerossóis. Enquanto os compostos inorgânicos de estanho não são considerados tóxicos, os organoestânicos (OTs) apresentam elevada toxicidade. Devido a baixa concentração dos compostos de Sn em diferentes matrizes, como óleos comestíveis, este trabalho utiliza a extração induzida por quebra de emulsão como uma técnica de preparo de amostra para a extração de Sn inorgânico combinada a detecção por absorção atômica com forno de grafite (GF AAS). A EIEB foi realizada nas seguintes condições: pesagem de 1,0 g de óleo vegetal, seguida da adição de 1 mL da solução extratora contendo Triton X-114 2% (m/v) e ácido nítrico 3% (v/v). A mistura foi agitada mecanicamente com o uso de um vórtex para formação da emulsão e a quebra da emulsão foi realizada com aquecimento a 90 °C por 60 minutos. A fase aquosa foi recolhida e o Sn detectado por (GF AAS). Obteve-se uma curva de calibração com uma faixa linear entre 10 e 100 µg L-1 , limite de detecção e quantificação foram respectivamente, 1,1 e 3,6 µg L-1. A exatidão foi avaliada por meio de ensaios de adição e recuperação em diferentes amostras de óleo comestível, obtendo-se valores de 82% até 94%. Também foi realizado o preparo de amostra por meio de digestão em meio ácido por micro-ondas e o Sn foi determinado por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Um outro método de preparo de amostra baseado na microextração líquido-líquido dispersiva reversa (RP-DLLME), porem foram obtidos bons resultados de recuperação do Sn. O preparo da amostra por EIEB destaca-se pela simplicidade de operação, rapidez e baixo consumo de reagentes.


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  • O estanho (Sn) é um elemento em abundância no planeta, apresentando os estados de oxidação mais comum Sn(II) e Sn(IV). O estanho metálico tem uma ampla aplicação, principalmente na fabricação de embalagens para a indústria de alimentos, bebidas e aerossóis. Enquanto os compostos inorgânicos de estanho não são considerados tóxicos, os organoestânicos (OTs) apresentam elevada toxicidade. Devido a baixa concentração dos compostos de Sn em diferentes matrizes, como óleos comestíveis, este trabalho utiliza a extração induzida por quebra de emulsão como uma técnica de preparo de amostra para a extração de Sn inorgânico combinada a detecção por absorção atômica com forno de grafite (GF AAS). A EIEB foi realizada nas seguintes condições: pesagem de 1,0 g de óleo vegetal, seguida da adição de 1 mL da solução extratora contendo Triton X-114 2% (m/v) e ácido nítrico 3% (v/v). A mistura foi agitada mecanicamente com o uso de um vórtex para formação da emulsão e a quebra da emulsão foi realizada com aquecimento a 90 °C por 60 minutos. A fase aquosa foi recolhida e o Sn detectado por (GF AAS). Obteve-se uma curva de calibração com uma faixa linear entre 10 e 100 µg L-1 , limite de detecção e quantificação foram respectivamente, 1,1 e 3,6 µg L-1. A exatidão foi avaliada por meio de ensaios de adição e recuperação em diferentes amostras de óleo comestível, obtendo-se valores de 82% até 94%. Também foi realizado o preparo de amostra por meio de digestão em meio ácido por micro-ondas e o Sn foi determinado por espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). Um outro método de preparo de amostra baseado na microextração líquido-líquido dispersiva reversa (RP-DLLME), porem foram obtidos bons resultados de recuperação do Sn. O preparo da amostra por EIEB destaca-se pela simplicidade de operação, rapidez e baixo consumo de reagentes.

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  • ANDRÉ LUIZ MARQUES DE SOUZA
  • Development of Single Particle ICP-MS Method for Silver Nanoparticles sizing on Biological Matrices

  • Orientador : BRUNO LEMOS BATISTA
  • Data: 17/09/2019

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  • Nanotechnology has presented a huge grew on last decades as component of several products and applications on the contemporaneous society, and the nanomaterials can be defined as a suspension where 50% from the materials are found between 10-100 nm on at least 1 dimension. Within the nanomaterials types, can be described the Carbon-based nanomaterials such as carbon nanotubes and the Graphene, the Organic based nanomaterials such as Liposomes and proteic nanomaterials and the Inorganic based nanomaterials, such as the Quantum-dots and the metallic nanoparticles, where the Silver Nanoparticles, AgNPs, are found. Its application go by pesticides, food addictive, make up and skincare products and electronic compounds for instance. Although their presence on market is consolidate, the Toxicological and environmental effects of are unknown, and for this studies and control, its monitoring necessary, but however, traditional analytical techniques for metallic nanoparticles, such as Dynamic Light Scattering, Atomic Force Microscopy and Nanoparticle Tracking Analysis presents some disadvantages as matrices interferences, low limits of detection and low analytical frequency; on this situation the Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, ICP-MS, an analytical technique widely used for metals detection and quantification on several matrices and samples, presenting the lowest detection limits within metal analytical techniques, presented itself for a complement as a new tool for metallic nanoparticles detection, sizing and quantification, by its operation though the Single Particle mode, where it is considered on every detection event, a unique nanoparticle aggregate is detected, and this event is related to the NP size and concentration. On the present work, it was studied the influence of human matrices: blood plasma, sweat, urine and saliva, on detection and sizing of commercial AgNPs. First, it was observed a 20-fold matrice dilution, the same commonly used for urine and plasma clinical analysis, was able to allow the detection of AgNPs and its sizing. On second place, it was observed the behavior of the AgNPs on the matrice on different concentrations: from 0.1 to 2 mg L-1, the material presented itself a  small degradation and a good detection, and from 5 to 10 mg L-1 an expansive degradation and consequently a bad detection; it was also observed the AgNPs presented different behaviours on the matrices, due its composition: blood plasma and saliva aggregated it and sweat made it on smaller sizes.  On third place, it was observed the  urine and plasma preparations could be storage on -5 C up to 7 days, for further analysis, been compatible with clinical tests procedures, where the samples almost never can be analysed at the same collect event.


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  • Nanotechnology has presented a huge grew on last decades as component of several products and applications on the contemporaneous society, and the nanomaterials can be defined as a suspension where 50% from the materials are found between 10-100 nm on at least 1 dimension. Within the nanomaterials types, can be described the Carbon-based nanomaterials such as carbon nanotubes and the Graphene, the Organic based nanomaterials such as Liposomes and proteic nanomaterials and the Inorganic based nanomaterials, such as the Quantum-dots and the metallic nanoparticles, where the Silver Nanoparticles, AgNPs, are found. Its application go by pesticides, food addictive, make up and skincare products and electronic compounds for instance. Although their presence on market is consolidate, the Toxicological and environmental effects of are unknown, and for this studies and control, its monitoring necessary, but however, traditional analytical techniques for metallic nanoparticles, such as Dynamic Light Scattering, Atomic Force Microscopy and Nanoparticle Tracking Analysis presents some disadvantages as matrices interferences, low limits of detection and low analytical frequency; on this situation the Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer, ICP-MS, an analytical technique widely used for metals detection and quantification on several matrices and samples, presenting the lowest detection limits within metal analytical techniques, presented itself for a complement as a new tool for metallic nanoparticles detection, sizing and quantification, by its operation though the Single Particle mode, where it is considered on every detection event, a unique nanoparticle aggregate is detected, and this event is related to the NP size and concentration. On the present work, it was studied the influence of human matrices: blood plasma, sweat, urine and saliva, on detection and sizing of commercial AgNPs. First, it was observed a 20-fold matrice dilution, the same commonly used for urine and plasma clinical analysis, was able to allow the detection of AgNPs and its sizing. On second place, it was observed the behavior of the AgNPs on the matrice on different concentrations: from 0.1 to 2 mg L-1, the material presented itself a  small degradation and a good detection, and from 5 to 10 mg L-1 an expansive degradation and consequently a bad detection; it was also observed the AgNPs presented different behaviours on the matrices, due its composition: blood plasma and saliva aggregated it and sweat made it on smaller sizes.  On third place, it was observed the  urine and plasma preparations could be storage on -5 C up to 7 days, for further analysis, been compatible with clinical tests procedures, where the samples almost never can be analysed at the same collect event.

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  • IVANILDO AFONSO DE BRITO
  • CARACTERIZAÇÃO MOLECULAR, E AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE ANTI-Leishmania DE ACETOGENINAS ISOLADAS DAS SEMENTES DE Porcelia macrocarpa (WARM.) R. E. FRIES (ANNONACEAE) E SEUS DERIVADOS SEMISSINTÉTICOS

  • Orientador : JOAO HENRIQUE GHILARDI LAGO
  • Data: 17/12/2019

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  • As plantas vêm se destacando como importantes fontes de moléculas a serem exploradas para o desenvolvimento de protótipos e potenciais fármacos frente ao tratamento de diversas doenças. Estudos realizados com a espécie                       Porcelia macrocarpa R.E. Fries (Annonaceae) descreveram a ocorrência das acetogeninas acetilênicas (2S3R,4R)-3-hidroxi-4-metil-2-(n-eicos-11′-in-19′-enil)butanolídeo (1) e (2S,3R,4R)-3-hidroxi-4-metil-2-(n-eicosanil) butanolídeo (2) porém com propriedades farmacológicas ainda desconhecidas. Nesse contexto, o presente trabalho descreve o re-isolamento e identificação estrutural das duas acetogeninas acetilênicas 1 e 2 do extrato em diclorometano das sementes da P. macrocarpa, . A atividade antiparasitária dos compostos foi avaliada frente às formas amastigotas de Leishmania (L) infantum, sendo que os resultados obtidos demostraram que a mistura de 1 e 2 apresentou valores de concentração efetiva 50% (CE50) de 8,4 μM. No que se refere à citotoxicidade frente a células de mamífero (NCTC), a mistura de 1 e 2 demonstrou valores de concentração citotóxica 50% (CC50) de 75,9 μM e, portanto, índice de seletividade (IS) de 9,0 superior ao fármaco padrão miltefosina (IS = 6,5). A fim de reconhecer os principais grupos farmacofóricos, foram preparados diferentes derivados semissintéticos, por meio de reações de hidrogenação catalítica (3), acetilação (1a + 2a e 3a) e eliminação (1b + 2b e 3b). Após a avaliação da atividade antiparasitária foi observado que as misturas dos derivados 1a + 2a e 1b + 2b mostraram atividade frente a fromas amastigotas de Leishmania infantum com valores de CE50 de 12,0 e 7,9 μM respectivamente, demostrando também reduzida citotoxicidade (CC50 > 200 μM). Dessa forma a mistura dos derivados 1b + 2b, apresentou IS > 25,3, indicando que a presença do sistema carbonílico α,β-insaturado exerce papel importante na atividade. Por outro lado, por meio da da purificação dos compostos, foi observado que a atividade apresentada pelas misturas se concentrava nos compostos que possuem a ligação dupla na terminação da cadeia lateral (1, 1a e 2b), os quais apresentaram valores de CE50 de 29,8, 48,6 e 26,9 µM, respectivamente, e valores de CC50 > 200, enquanto que os compostos 2, 2a e 2b se mostraram totalmente inativos. No entanto, após a purificação, foi observado que os compostos com a ligação dupla terminal exibiram atividades biológicas menos pronunciadas que a apresentada pelas misturas, sugerindo a ocorrência de efeito sinérgico. Visto que os derivados hidrogenados 3, 3a e 3b, também mostraram-se inativos, é possível inferir que as ligações dupla e tripla são fundamentais para a atividade. Assim, este estudo contribui para o conhecimento químico e biológico das acetogeninas, que podem ser utilizadas como protótipos para o desenvolvimento de novos fármacos frente ao tratamento da Leishmaniose, especialmente a visceral, considerada a mais grave


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  • As plantas vêm se destacando como importantes fontes de moléculas a serem exploradas para o desenvolvimento de protótipos e potenciais fármacos frente ao tratamento de diversas doenças. Estudos realizados com a espécie                       Porcelia macrocarpa R.E. Fries (Annonaceae) descreveram a ocorrência das acetogeninas acetilênicas (2S3R,4R)-3-hidroxi-4-metil-2-(n-eicos-11′-in-19′-enil)butanolídeo (1) e (2S,3R,4R)-3-hidroxi-4-metil-2-(n-eicosanil) butanolídeo (2) porém com propriedades farmacológicas ainda desconhecidas. Nesse contexto, o presente trabalho descreve o re-isolamento e identificação estrutural das duas acetogeninas acetilênicas 1 e 2 do extrato em diclorometano das sementes da P. macrocarpa, . A atividade antiparasitária dos compostos foi avaliada frente às formas amastigotas de Leishmania (L) infantum, sendo que os resultados obtidos demostraram que a mistura de 1 e 2 apresentou valores de concentração efetiva 50% (CE50) de 8,4 μM. No que se refere à citotoxicidade frente a células de mamífero (NCTC), a mistura de 1 e 2 demonstrou valores de concentração citotóxica 50% (CC50) de 75,9 μM e, portanto, índice de seletividade (IS) de 9,0 superior ao fármaco padrão miltefosina (IS = 6,5). A fim de reconhecer os principais grupos farmacofóricos, foram preparados diferentes derivados semissintéticos, por meio de reações de hidrogenação catalítica (3), acetilação (1a + 2a e 3a) e eliminação (1b + 2b e 3b). Após a avaliação da atividade antiparasitária foi observado que as misturas dos derivados 1a + 2a e 1b + 2b mostraram atividade frente a fromas amastigotas de Leishmania infantum com valores de CE50 de 12,0 e 7,9 μM respectivamente, demostrando também reduzida citotoxicidade (CC50 > 200 μM). Dessa forma a mistura dos derivados 1b + 2b, apresentou IS > 25,3, indicando que a presença do sistema carbonílico α,β-insaturado exerce papel importante na atividade. Por outro lado, por meio da da purificação dos compostos, foi observado que a atividade apresentada pelas misturas se concentrava nos compostos que possuem a ligação dupla na terminação da cadeia lateral (1, 1a e 2b), os quais apresentaram valores de CE50 de 29,8, 48,6 e 26,9 µM, respectivamente, e valores de CC50 > 200, enquanto que os compostos 2, 2a e 2b se mostraram totalmente inativos. No entanto, após a purificação, foi observado que os compostos com a ligação dupla terminal exibiram atividades biológicas menos pronunciadas que a apresentada pelas misturas, sugerindo a ocorrência de efeito sinérgico. Visto que os derivados hidrogenados 3, 3a e 3b, também mostraram-se inativos, é possível inferir que as ligações dupla e tripla são fundamentais para a atividade. Assim, este estudo contribui para o conhecimento químico e biológico das acetogeninas, que podem ser utilizadas como protótipos para o desenvolvimento de novos fármacos frente ao tratamento da Leishmaniose, especialmente a visceral, considerada a mais grave

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  • ÉRIC UMEHARA
  • AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE ANTI-Trypanosoma cruzi in vitro E DO MECANISMO DE AÇÃO DO ÁCIDO ANACARDICO ISOLADO DE Schinus terebinthifolius Raddi (ANACARDIACEAE) E DE SEU DERIVADO HIDROGENADO 

  • Orientador : JOAO HENRIQUE GHILARDI LAGO
  • Data: 18/12/2019

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  • No presente trabalho, o extrato hexânico das folhas de  Schinus terebinthifolius (Anacardiaceae), mostrou atividade frente as formas tripomastigotas de T. cruzi (100% de morte do parasita a 200 µg/mL). A utilização de técnicas de desreplicação molecular do extrato ativo sugeriram a presença de derivado do ácido anacardico (1), sendo um composto majoritário da castanha de caju (Anacardium occidentale) e que nunca foi isolado na espécie S. terebinthifolius. Para o isolamento do composto 1 foram empregados diferentes métodos cromatográficos, enquanto que a estrutura do composto isolado foi definida através de técnicas espectroscópicas e espectrométricas do produto natural e de derivados semissintéticos. O composto 1a, oriundo da hidrogenação catalitica de 1, bem como o ácido 2-hidroxibenzoico foram submetidos a avaliação da atividade biológica frente as formas tripomastigotas de T. cruzi. Também aos resultados obtidos mostraram que 1 e 1a uma concentração efetiva (CE50) de 9,05 ± 1,24 e 8,28 ± 0,73 µM, respectivamente enquanto que o ácido 2-hidroxibenzoico não apresentou (CE50 > 200 mM). Desta forma pode-se inferir que a presença da cadeia alquílica é crucial para a atividade anti-T. cruzi. Para a finalização do presente trabalho, ensaios de mecanismos de ação foram realizados. Primeiramente foi realizado o ensaio de permeabilidade de membrana plasmática o qual se mostrou positivo para o composto 1 e negativo para o composto 1a. Frente a esse resultado, outras vias de mecanismo de ação do composto 1a. Desta forma foram avaliados os niveis de ERO’s e de Ca2+ bem como o potencial elétrico de membrana plasmática e mitocondrial, chegando-se a conclusão que 1a é um potencial regulador de espécies reativas a oxigênio e que o mecanismo de morte do T. cruzi por 1a foi decorrente da despolarização da membrana mitocondrial.


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  • No presente trabalho, o extrato hexânico das folhas de  Schinus terebinthifolius (Anacardiaceae), mostrou atividade frente as formas tripomastigotas de T. cruzi (100% de morte do parasita a 200 µg/mL). A utilização de técnicas de desreplicação molecular do extrato ativo sugeriram a presença de derivado do ácido anacardico (1), sendo um composto majoritário da castanha de caju (Anacardium occidentale) e que nunca foi isolado na espécie S. terebinthifolius. Para o isolamento do composto 1 foram empregados diferentes métodos cromatográficos, enquanto que a estrutura do composto isolado foi definida através de técnicas espectroscópicas e espectrométricas do produto natural e de derivados semissintéticos. O composto 1a, oriundo da hidrogenação catalitica de 1, bem como o ácido 2-hidroxibenzoico foram submetidos a avaliação da atividade biológica frente as formas tripomastigotas de T. cruzi. Também aos resultados obtidos mostraram que 1 e 1a uma concentração efetiva (CE50) de 9,05 ± 1,24 e 8,28 ± 0,73 µM, respectivamente enquanto que o ácido 2-hidroxibenzoico não apresentou (CE50 > 200 mM). Desta forma pode-se inferir que a presença da cadeia alquílica é crucial para a atividade anti-T. cruzi. Para a finalização do presente trabalho, ensaios de mecanismos de ação foram realizados. Primeiramente foi realizado o ensaio de permeabilidade de membrana plasmática o qual se mostrou positivo para o composto 1 e negativo para o composto 1a. Frente a esse resultado, outras vias de mecanismo de ação do composto 1a. Desta forma foram avaliados os niveis de ERO’s e de Ca2+ bem como o potencial elétrico de membrana plasmática e mitocondrial, chegando-se a conclusão que 1a é um potencial regulador de espécies reativas a oxigênio e que o mecanismo de morte do T. cruzi por 1a foi decorrente da despolarização da membrana mitocondrial.

Teses
1
  • FABRICIO DE CARVALHO
  • ESTUDO COMPUTACIONAL DA TRANSFERÊNCIA DE PRÓTON NO ESTADO EXCITADO PARA COMPOSTOS TRIFENILAZÓLICOS SUBSTITUÍDOS

  • Orientador : PAULA HOMEM DE MELLO
  • Data: 23/01/2019

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2
  • SAMANTHA DOS SANTOS CIPRIANO
  • Estudo de relações estrutura-atividade de compostos de Selênio e Telúrio voltado ao desenvolvimento de agentes antimaláricos

  • Orientador : RODRIGO LUIZ OLIVEIRA RODRIGUES CUNHA
  • Data: 01/02/2019

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3
  • MARINA GONÇALVES CAPELETTO
  • QUÍMICA VERDE COMO FOCO NA SÍNTESE DO TALAMPANEL, DO ETOMIDATO E DE IODOARENOS

  • Orientador : ALVARO TAKEO OMORI
  • Data: 11/02/2019 <