PPGCTQ PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA NA ÁREA DE QUÍMICA FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DO ABC Telefone/Ramal: (11) 4996-8358/8358 http://propg.ufabc.edu.br/ppgctq

Banca de DEFESA: ANDRESSA ROCHA SOARES

Uma banca de DEFESA de MESTRADO foi cadastrada pelo programa.
DISCENTE : ANDRESSA ROCHA SOARES
DATA : 29/03/2021
HORA: 09:00
LOCAL: https://meet.google.com/adc-rdag-kim
TÍTULO:

Estudo do mecanismo de reação de solvólise e imidazólise do oxalato de bis(2,4,6-triclorofenila) em misturas etanol/água e metanol/água usando a correlação de Grunwald-Winstein


PÁGINAS: 65
RESUMO:

O efeito de solvatação e a solvólise são os aspectos principais a serem considerados na decomposição de ésteres oxálicos, particularmente em meios polares próticos. Ésteres oxálicos são substâncias com dois grupos de partida equivalentes na mesma molécula, mas que podem apresentar diferentes reatividades. Tais ésteres são comumente usados em reações quimiluminescentes eficientes (e.g., sistema peroxioxalato), contando com aplicações analíticas e biológicas importantes. Foi estudada a decomposição do oxalato de bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO) em misturas (% em v/v) de 100, 98, 95, 90, 80, 70, 60, 50% etanol/água (EtOH/W) e 100, 90, 80, 70% metanol/água (MeOH/W), em sistemas sem adição de nucleófilos (i.e., solvólise) e adicionando imidazol. Na reação de solvólise, um resíduo fenólico é gerado em uma etapa rápida de adição-eliminação (etapa 1), seguida por uma segunda etapa mais lenta de adição-eliminação (etapa 2), assim, são observadas duas constantes de velocidade (kobs1 e kobs2). Entretanto, com a adição do imidazol, a primeira etapa de adição-eliminação torna-se mais lenta do que a segunda, sendo observado apenas uma constante de velocidade. Ao correlacionar as constantes de velocidade obtidas com a concentração de imidazol foi obtido um comportamento de segunda ordem, indicando a presença de duas moléculas de imidazol na etapa determinante de velocidade (edv), fornecendo as constantes de velocidade bimoleculares (kbim) e termoleculares (kter). Usando a correlação de Grunwald-Winstein (G-W) entre tais constantes de velocidade (da solvólise (kobs1 e kobs2) e da imidazólise (kbim e kter)) com o poder de ionização do solvente (Υ), foi possível determinar a sensibilidade ao efeito do solvente (m) e a averiguar o desenvolvimento de carga associado ao estado de transição (ET) da edv tanto para solvólise quanto para imidazólise. Além disso, para a reação de solvólise, a energia de Gibbs de ativação (G, à 25 ºC) associada à cada uma das etapas foi determinada, e tais dados foram utilizados para racionalizar o caráter do ET da edv, considerando que em ambas as etapas um intermediário zwitteriônico é gerado e que a etapa de adição é determinante de velocidade. Em misturas binárias de EtOH/W a correlação de G-W apresentou um comportamento linear no intervalo de misturas 100–95% EtOH/W para kobs1 e kobs2com m próximos a uma unidade para ambas as etapas de solvólise, indicando uma ionização total no ET na etapa de adição. Valores mais elevados de Y em 90–50% EtOH/W são refletidos em um ET mais simétrico, sem tanta carga sendo gerada. Em misturas binárias de 100–70% MeOH/W, com valores de Y similares aqueles para 90–50% EtOH/W, obteve-se apenas um comportamento linear com valores m similares à 90–50% EtOH/W indicando um ET também mais simétrico. Particularmente para a etapa 1 em MeOH/W, a observação de um efeito isotópico cinético do solvente que muda de inverso à normal é consistente com uma participação significativa do solvente na estabilização do ET, semelhante a uma catálise ácida geral. Para a imidazólise valores m inferiores a 1,0 foram obtidos para todos os meios, indicando que ao adicionar um nucleófilo o sistema torna-se menos sensível ao poder de ionização do solvente.


MEMBROS DA BANCA:
Presidente - Interno ao Programa - 1939561 - FERNANDO HEERING BARTOLONI
Membro Titular - Examinador(a) Interno ao Programa - 1600860 - ALVARO TAKEO OMORI
Membro Titular - Examinador(a) Externo à Instituição - PETER WILHELM TIEDEMANN - USP
Membro Suplente - Examinador(a) Interno ao Programa - 1909951 - ARTUR FRANZ KEPPLER
Membro Suplente - Examinador(a) Externo ao Programa - 1802150 - MARCO ANTONIO BUENO FILHO
Membro Suplente - Examinador(a) Externo à Instituição - JOSEF WILHELM BAADER - USP
Notícia cadastrada em: 04/03/2021 14:09
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