Banca de DEFESA: WENDEL MAGALHÃES WIERZBA

Uma banca de DEFESA de MESTRADO foi cadastrada pelo programa.
DISCENTE : WENDEL MAGALHÃES WIERZBA
DATA : 22/11/2023
HORA: 14:00
LOCAL: Virtual
TÍTULO:

Efeitos de grupos substituintes da 2,2’-bipiridina coordenada ao Re(I) para potencial aplicação de fotorredução de CO₂

PÁGINAS: 67
RESUMO:

Mimetizar a natureza utilizando um conjunto fotosintético artificial adequado, que
converta energia solar em outras formas de energia de maneira eficiente, é um dos principais
caminhos para suprir a demanda energética mundial. Tomando como modelos os
fotossistemas naturais, complexos de metais de transição são utilizados para atuar como
fotocatalisadores, e compostos polipiridínicos de Re(I) podem ser utilizados como tais
fotocatalisadores no armazenamento de energia solar em ligações químicas através da
fotorredução de CO₂ e modificações na estrutura desses compostos permitem alterar
seletividade, estabilidade e eficiência. O presente projeto insere-se neste contexto e
investigará complexos de Re(I), do tipo fac-[Re(NN)(CO)₃Cl], em processos de conversão de
energia solar em energia química através da fotorredução de CO₂, variando o substituinte nas
posições 4,4’ da 2,2’-bipiridina. As modificações sintéticas buscam a correlação entre a
capacidade aceptora/doadora de cargas deste substituinte com as suas propriedades
fotoquímicas, fotofísicas e em reações fotocatalíticas de redução de CO₂. Estes processos e
relações ainda não são totalmente compreendidos, e estas novas informações serão
contribuições significativas para este campo de pesquisa, pois auxiliarão no desenvolvimento
de sistemas mais eficientes de conversão de energia solar em química através da fotorredução
de CO₂.
Os compostos fac-[Re(NN)(CO)₃Cl], em que NN = bpy, Mebpy, (CH₃O)bpy, Brbpy,
(HO₂C)bpy e (H₃CO₂C)bpy, foram preparados visando modular as propriedades
espectroscópicas, eletroquímicas, fotoquímicas e fotofísicas dos compostos em função do
caráter doador ou aceptor dos substituintes. A presença de substituintes com efeito retirador
de cargas resultou em um deslocamento batocrômico das bandas de absorção em relação ao
complexo sem substituintes (Rebpy), enquanto os substituintes doadores de carga resultaram
no deslocamento hipsocrômico das bandas de absorção. A voltametrias cíclica e de pulso
diferencial demonstraram que essa tendência com relação a capacidade aceptora/doadora de
carga dos substituintes se mantém para com os potenciais redox dos compostos, de forma que
o caráter aceptor de elétrons dos substituintes diminui a densidade eletrônica no centro
metálico, tornando seus potenciais de oxidação mais positivos e seus potenciais de redução
menos negativos, em relação ao complexo sem substituinte. Já os substituintes com caráter
doador de cargas causaram o efeito contrário, nos quais seus potenciais de oxidação
diminuíram e seus potenciais de redução ficaram mais negativos. Seus espectros de emissão
apresentam bandas largas e não estruturadas, com perfis muito parecidos, diferenciando-se
pelos comprimentos de onda de emissão máximos e intensidades de emissão, tipicamente observadas na fotoluminescência do estado excitado ³MLCT de compostos polipiridínicos
carbonílicos de Re(I), com tendência similar observada nos espectros de absorção.
Os experimentos de fotoquímica e fotofísica, utilizando um doador de sacrifício
(TEOA), revelaram que os complexos apresentaram rápida supressão redutiva dos estados
³MLCT pelo TEOA, que revela informações importantes sobre a estabilidade do intermediário
do ciclo fotocatalítico de redução de CO₂. Os resultados fotofísicos revelaram uma tendência
nos quais os complexos com substituintes retiradores de carga, Br , (HO₂C) e (H₃CO₂C),
acomodam de forma mais favorável a carga negativa na espécie reduzida em um elétron
formada após a supressão redutiva, enquanto os substituintes doadores de carga têm um
efeito negativo, em relação ao complexo sem substituinte. A formação e estabilidade da
espécie reduzida em um elétron (OERS – one-electron-reduced species), presente no ciclo
fotocatalítico de redução de CO₂ também foi avaliada. Os resultados apresentaram tempos de
vida de decaimento no escuro com a sequência Re-CH₃Obpy-Cl; Re-Mebpy-Cl; Re-bpy-Cl;
Re-(HO₂C)bpy-Cl; Re-Brbpy-Cl, mostrando uma possível dependência com relação ao
substituinte do ligante bipiridínico. Na presença de CO₂, o decaimento da OERS demonstrou
ser mais rápido em relação aos valores medidos sob atmosfera de argônio. Demonstra que as
espécies reduzidas em um elétron dos complexos reagem com CO₂. Os valores de τ_1/2 seguem
praticamente a mesma tendência observada na presença de argônio, de forma que os
compostos com substituintes retiradores apresentam maiores tempo de vida em relação aos
outros substituintes.

MEMBROS DA BANCA:
Presidente - Interno ao Programa - 1671688 - ANDRE SARTO POLO
Membro Titular - Examinador(a) Interno ao Programa - 1544341 - WENDEL ANDRADE ALVES
Membro Titular - Examinador(a) Externo ao Programa - 1623774 - KARINA PASSALACQUA MORELLI FRIN
Membro Titular - Examinador(a) Externo ao Programa - 1544379 - ANDERSON ORZARI RIBEIRO
Membro Suplente - Examinador(a) Interno ao Programa - 1760527 - FLAVIO LEANDRO DE SOUZA
Membro Suplente - Examinador(a) Externo ao Programa - 2351974 - JULIANA DOS SANTOS DE SOUZA