Dentre os contaminantes emergentes encontrados em ambientes aquáticos, os íons metálicos potencialmente tóxicos são de grande preocupação, devido ao potencial efeito devastador no meio ambiente. Neste sentido, este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de criogéis de quitosana sem e com estruturas de celulose, utilizando quitosana residual de exoesqueleto de crustáceos, visando à produção desses criogéis ambientalmente amigáveis e economicamente atrativos, para a remoção de íons Cr⁶⁺ e Zn²⁺ de água residual. O desenvolvimento do criogel foi realizado em três etapas. Inicialmente obteve-se a quitosana a partir do exoesqueleto de camarão, por meio de método químico. Na segunda etapa, foi obtida microcelulose a partir de resíduo de eucalipto. Por fim, foram desenvolvidos criogéis compósitos de quitosana sem e com microcelulose por reticulação com glutaraldeído, seguido de secagem por meio de liofilização. A quitosana obtida apresentou elevado grau de desacetilação. Além disso, o processo de desacetilação por micro-ondas apresentou economia de tempo e energia comparado ao método convencional, possibilitando menor impacto ambiental no isolamento do polissacarídeo. O tratamento do resíduo de eucalipto permitiu a remoção da lignina e hemicelulose. A ação de cisalhamento combinado de liquidificador e ultrassonificação de alta intensidade permitiram a obtenção de microcelulose com boa estabilidade em suspensão. Os criogéis desenvolvidos apresentaram poros irregulares e interconectados, favorecendo alta área superficial. Destaca-se que a incorporação de microcelulose possibilitou maior estabilidade térmica e mecânica aos aerogéis. A investigação de sorção indica boa indica maior afinidade dos criogéis com íons Cr⁶⁺, com capacidade máxima de sorção acima de 60 mg.g^-1, mas baixa afinidade com Zn²⁺.

A crescente busca global por tecnologias capazes de gerarem energia de forma limpa, renovável e sustentável passou a direcionar o foco de pesquisas para materiais e dispositivos capazes de atender estas necessidades. As células solares de perovskitas têm atraído muita atenção devido a sua alta eficiência de conversão de luz em eletricidade, chegando atualmente a 25,7%, e baixo custo. Entretanto, processos eletrônicos e eletroquímicos como recombinação, movimentação e acúmulo de portadores de cargas nas interfaces das células solares, afetam diretamente sua eficiência e estabilidade a longo prazo. Para a compreensão destes processos, a Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) mostra-se como uma ferramenta importante. Este trabalho insere-se neste contexto ao preparar células solares de perovskita que apresentam resultados fotovoltaicos reprodutíveis. Os parâmetros fotovoltaicos determinados ao longo do tempo foram compilados e observou-se uma tendência de aumento da eficiência e da reprodutibilidade dos resultados. Foi possível obter uma célula solar com o maior valor de eficiência registrado no laboratório (PCE = 18,6%). Experimentos de EIE no escuro e sem polarização determinaram uma região pseudo-linear com potencial de perturbação de 10 mV, como permitiram identificar processos de difusão de íons. As PSCs modificadas de MAPI e MAFAPI foram analisadas pela EIE sob iluminação e polarizadas pelo potencial de V_OC. Com os diagramas de Nyquist foram propostos circuitos equivalentes que forneceram informações dos processos físicos que ocorrem nas regiões de altas e baixas frequências. Com as resistências e capacitâncias, calculou-se as constantes de tempo dos processos referentes a estas regiões. Tais PSCs apresentam constantes de tempo na região de alta frequência de 17,7 e 12,8 μs, respectivamente. Estes resultados representam processos de recombinação e transporte de cargas nas interfaces das PSCs. A região de baixa frequência apresenta constantes de tempo de 107,5 e 301,3 ms, relacionados a processos de movimentação de íons, gerando defeitos e regiões de recombinação de cargas.

A aplicação de óleos essenciais e rizobactérias no controle biológico de patógenos alternativas sustentáveis ao uso de praguicidas químicos têm sido um grande desafio. Desta forma, o presente trabalho tem como objetivo final o desenvolvimento de cápsulas contendo óleo essencial e rizobatérias, como alternativa sustentável aos pesticidas químicos já amplamente difundidos, como spray chilling e jet. A metodologia empregada é um misto das técnicas de Spray Chilling e Jet, onde as cápsulas produzidas deverão possuir diâmetros inferiores a 150,0 µm. Inicialmente, diversos óleos essenciais foram testados contra os fungos patogênicos Botrytis cinerea, Colletotrichum gloeosporioides e Corynespora cassiicola e a rizobactéria Bacillus amyloliquefaciens 1304. O óleo essencial de canela cássia, cujo principal composto identificado por GC-MS é o trans-cinamaldeído (82,2%), apresentou resultados significativos devido ao seu poder fungicida, eliminando todos os fungos patogênicos em concentrações de até 0,05% (v/v). Já contra B. amyloliquefaciens 1304, a inibição ocorreu em valores de 12,5% (v/v). B. amyloliquefaciens exerce efeito antagônico contra os fungos patógenos B. cinerea (83,4%), C. gloeosporioides (59,2%), e C. cassiicola (56,1%).  Para as cápsulas, o alginato de cálcio foi utilizado como material de parede, foram obtidos diâmetros médios (D90) entre 44,9 µm e entre 98,6 µm para cápsulas contendo óleo essencial de canela, e de 19,5 µm e 66,0 µm para cápsulas contendo a bactéria. A análise de FTIR-ATR foi capaz de revelar possíveis interações entre o alginato de cálcio e o óleo essencial, enquanto que as análises de TGA e seus DTGs registraram acréscimos nas temperaturas de início de degradação de cápsulas reticuladas carregadas com óleo essencial de canela em até 285,2 °C. Cápsulas contendo B. amyloliquefaciens obtiveram o mesmo evento térmico em 275,7 °C, sendo que todas as formulações foram mais resistentes a ação do aquecimento em relação ao alginato de sódio não reticulado. O encapsulamento permitiu a ação antimicrobiana, oferecendo controle sobre os patógenos B. cinerea, C. gloeosporioides e C. cassiicola em até 5 dias. Desta forma, o presente trabalho apresenta novas metodologias para a obtenção de cápsulas poliméricas contendo princípios ativos diferentes, por meio de gelificação externa do alginato de sódio. As metodologias foram capazes de produzir resultados comparáveis aos demais apresentados na literatura, com aparelhagem relativamente mais simples, reduzindo custos em nível de bancada, resistindo por 4 dias em testes de estabilidade acelerada sem oferecer fitotoxicidade.

Os moinhos de bolas são utilizados pela indústria há muito tempo, porém recentes avanços técnicos nos equipamentos aumentaram o alcance de sua aplicação. Os moinhos de alta energia propiciam não apenas a redução de tamanhos de partículas e dispersão, como também a ocorrência de reações mecanoquímicas. Os moinhos de esferas planetários de alta energia pertencem a esta classe de equipamentos. A céria possui características importantes para várias aplicações, como propriedades redox, de transporte e alta razão de superfície por volume, quando comparada a outros óxidos. Apesar de muitas vantagens, possui limitação em estabilidade térmica, o que compromete sua utilização em algumas aplicações. A adição de zircônia melhora o desempenho em altas temperaturas e, em consequência, a capacidade de armazenamento de oxigênio. No presente trabalho, soluções sólidas de ZrxCe1-xO2- foram obtidas por reação mecanoquímica utilizando moinhos de esferas planetários de alta energia. Tais moinhos movimentam as esferas de zircônio estabilizadas com ítria, provocando colisões que podem ocorrer entre esferas e entre as esferas e as superfícies da câmara de moagem. A concentração de zircônio adicionada nas soluções foi de 0  x  50. As estruturas cristalinas resultantes foram caracterizadas por espectroscopia Raman e difração de RX. Os resultados mostraram que a energia de estresse obtidas pelas colisões das esferas reduziram a barreira de energia da banda da valência para a banda de condução, o que ocasionou a formação de defeitos estruturais, vacâncias de oxigênio e tensão na rede cristalina. A tensão gerada foi relaxada de duas formas: (1) por ativação mecânica demostrada pela obtenção de céria nanocristalina com vacâncias de oxigênio; ou (2) por reação mecanoquímica evidenciada pela substituição de zircônio na estrutura da céria.

SOB SIGILO ABSOLUTO

Este trabalho teve como objetivo estudar as interações em sistemas biológicos de duas classes de nanoestruturas peptídicas: lipopeptídeos (LPs) e peptídeos β-amilóides funcionalizados com porfirinas. Para o primeiro objetivo, investigamos as propriedades antitumorais dos lipopeptídeos PRWG-C₁₈H₃₇ (1) e PRWG-(C₁₈H₃₇)₂ (2), contendo os aminoácidos L-prolina (P), L-arginina (R), L-triptofano (W) e L-glicina (G), e comparamos com os materiais PK(GCP)WG-C₁₈H₃₇ (3) e PK(GCP)WG-(C₁₈H₃₇)₂ (4), que contêm o aminoácido sintético GCP (“Guanidiniocarbonyl pyrrole”) na sequência peptídica. Experimentos de dicroísmo circular revelaram estruturas do tipo folhas-β para todos os compostos da série, com carga positiva das partículas em pH 7. Os LPs apresentaram citotoxicidade dependente da composição química e concentração, com efeito deletério sobre as células HeLa em concentrações inferiores ao IC₅₀ em células HEK293. Isso sugere que o efeito lesivo sobre as células HeLa é promovido pela morte apoptótica com perda do potencial de membrana mitocondrial (ΔΨm).

A segunda parte do trabalho envolveu estudos de viabilidade celular para as porfirinas monofuncionalizadas com L,L-difenilalanina (FF) inéditas, com diferentes substituintes na posição meso. Os espectros de fluorescência mostraram a presença de uma banda de emissão em 640-660 nm pertencente à banda Soret e bandas múltiplas entre 700-720 nm indicando a presença das bandas Q. Esses sistemas foram estudados em PBS, revelando um deslocamento espectral batocrômico na banda de absorção em 640 nm. As propriedades antitumorais das células HeLa expuseram uma citotoxicidade dependente da luz e da concentração, com menos de 5% de efeito hemolítico. Quando a eficiência de internalização foi analisada no escuro, as FF-porfirinas apresentaram altas porcentagens de captura em relação aos seus precursores. No entanto, uma vez que os compostos foram irradiados, promoveu-se um mecanismo de morte via necrose. Por meio de ensaios de citotoxicidade e mecanismo de morte celular, ambas as classes de sistemas nanoestruturados revelaram um efeito danoso nas células tumorais, em concentrações inferiores às utilizadas no quimioterápico Clorambucil (CB).

Dispositivos flexíveis baseados em papel e carbono têm sido aplicados no desenvolvimento de sensores eletroquímicos e dispositivos da área de energia e vêm ganhando notoriedade devido a simplicidade e facilidade de fabricação. Contudo, apesar desses dispositivos possuírem uma ampla faixa de aplicação, eles podem ser limitados em alguns casos requerendo etapas de funcionalização para garantir maior versatilidade, seletividade e estabilidade, para citar algumas vantagens. Desde a descoberta da polidopamina, esse material tem sido amplamente explorado na área de ciência dos materiais devido a sua grande capacidade adesiva, no entanto, pouca atenção tem sido dada à preparação de superfícies funcionalizadas para fabricação de dispositivos flexíveis à base de papel. Neste trabalho, é apresentado a fabricação de dispositivos eletroquímicos flexíveis de alto desempenho feitos a partir de materiais baratos e comuns como papel sulfite e lápis comercial e sua funcionalização com polidopamina. Inicialmente, eletrodos de trabalho foram preparados através do método de transferência direta denominado de pencil-drawing e foram submetidos a processos de tratamentos eletroquímicos para melhorar a cinética de transferência de elétrons. Em seguida, polidopamina foi formada sobre a superfície do eletrodo de trabalho utilizando a rota química de polimerização. Filmes de polidopamina (6 nm de espessura) sobre carbono foram caracterizados por ângulo de contato, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia confocal, microscopia de força atômica (topografia e medidas elétricas) e técnicas eletroquímicas. Após o processo de funcionalização foi observado que a presença do filme de polidopamina introduz funcionalidades químicas ricas em oxigênio e nitrogênio (como R-NH2 e R-C=O) que diminuem o ângulo de contato de 72° para 48°. Como verificado por microscopia eletrônica de varredura e microscopia confocal, o processo de tratamento eletroquímico ocasiona a formação de microfissuras que aumentam a rugosidade de superfície. Mapeamentos topográficos por microscopia de força atômica revelaram uma dificuldade em obter contraste após a formação do filme de polidopamina devido a alta rugosidade da superficie de carbono e baixa espessura do filme funcionalizante. Mapeamentos simultâneos realizados por gradiente de capacitância, por outro lado, claramente revelaram a presença de um filme que blinda o acoplamento capacitivo (diminuição de aproximadamente 50 %). Entretanto, como observado, o filme de polidopamina não bloqueia a transferência heterogênea de elétrons. De fato, foi observado uma das maiores constantes heterogêneas de transferência de elétrons para eletrodos baseados em papel (2,5 x 10^-3 cm s^-1), que é um parâmetro essencial para obter maiores correntes. Em adição, os resultados obtidos sugerem que funcionalidades carbonílicas se relacionam a eletroatividade do filme formado. Como prova de conceito, a eletro-oxidação de uma molécula relevante biologicamente, nicotinamida adenina dinucleotídeo, mostrou caracteristicas notáveis como menor potencial de oxidação, corrente de pico eletrocatalítica mais de 30 vezes maior quando comparado a eletrodos não modificados e constante eletrocatalítica de 8,2 x 10² L mol-1 s^-1.

Efluentes industriais descartados sem tratamento alinhados com desastres ambientais comos os sofridos em Mariana e Brumadinho são fontes de elementos potencialmente tóxicos (EPTs) em cursos d’agua. Nestes, os organismos que entram em contato com a água poluída podem sofrer consequências negativas devido à toxicidade de íons metálicos. Os cátions bivalentes de cobre (Cu(II)), por exemplo, são íons que podem causar doenças neurodegenerativas, afetar a vida de animais aquáticos e populações que se abastecem da água. Apesar de o Brasil possuir compromissos com o Marco Legal do Saneamento e com o 6º Objetivo de Desenvolvimento Sustentável (garantir água potável e saneamento), não existem indicadores de saneamento para reter EPTs como o Cu(II). Assim. são urgentes as alternativas para reter EPTs como Cu(II) em águas contaminadas, qual o uso de materiais porosos biodegradáveis que não causem mais danos à saúde e ao meio ambiente. Este trabalho propôs a obtenção e caracterização de membranas adsorventes de matriz biodegradável de poli(adipato-co-tereftalato de butileno) (PBAT) combinadas com nanoargila Cloisite® 20A (C20A) e curcumina nanométrica (NC) para potencializar a retenção de Cu(II). A moagem de bolas foi utilizada como método top-down de obtenção das nanopartículas de curcumina. O espalhamento dinâmico da luz corroborou a natureza nanométrica das partículas de C20A e NC, e o potencial zeta mostrou a tendência de aglomeração das mesmas. A difratometria de raios-X mostrou que a inserção das fases dispersas provoca um aumento do índice de cristalinidade das membranas quando comparadas ao PBAT puro. A espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) demonstrou grupos funcionais das fases dispersas nas membranas que podem favorecer a adsorção de Cu(II). A desconvolução das curvas das membranas EIPS/NIPS mostrou coeficientes de ligação de hidrogênio (F_H−CO) maiores quando comparadas às dip coating. Além disso, menores poros e aumento da cristalinidade das membranas EIPS/NIPS acarretaram no aumento do modulo de elasticidade e limite de resistência à tração quando comparadas às membranas dip coating, sendo as membranas compósitas PBAT/0,5%C20A e PBAT/0,5%NC as com melhor desempenho mecânico (o que foi comprovado pela análise estatística pelo teste t de Student). As membranas EIPS/NIPS possuem característica hidrofílica com maiores ângulos de contato (AC) iniciais o que favorece a interação com o líquido contaminado com o íon de análise. A análise estatística de molhabilidade mostrou que as membranas EIPS/NIPS possuem menores AC, se destacando as membranas compósitas (PBAT/0,5%C20A e PBAT/0,5%NC). A análise de custos mostrou que as membranas EIPS/NIPS são mais vantajosas economicamente, sendo 43% mais barata que as dip coating e que a adição de fases dispersas diminui o preço por metro quadrado quando comparadas ao PBAT puro. Os testes de adsorção mostraram que as membranas EIPS/NIPS conseguiram reter o íon de Cu(II) a partir de uma solução de 1000 ppm simulando o efluente de uma indústria de chapeamento. As membranas que mais se destacaram foram as membranas compósitas EIPS/NIPS de PBAT/1%C20A e PBAT/0,5%NC, retendo 28% de contaminante.

Materiais de origem renovável têm ganhado destaque científico e tecnológico devido à sua elevada disponibilidade, biodegradabilidade, apelo ambiental e potencial de concorrência com fontes fósseis. O látex de borracha natural (LBN) e a lignina são substâncias obtidas de fontes naturais com propriedades de hidrofobicidade e alto teor de grupos fenólicos, respectivamente, interessantes para aplicações em adesivos. Entretanto, a combinação de ambos os compostos em aplicações adesivas ainda é praticamente pouco explorada pela literatura. Diante do exposto, este trabalho teve como objetivo desenvolver um adesivo de base aquosa e ambientalmente mais sustentável baseado em LBN e contendo lignina como aditivo. Nesse contexto, a interação em escala nanométrica entre LBN e três tipos de lignina oriundas de diferentes pré-tratamentos (organossolve, alcalina e Kraft) foi investigada por microscopia de força atômica (AFM), que revelou variações na afinidade entre ambos os materiais em função do método de extração da lignina. As propriedades mecânicas dos filmes de LBN-lignina reproduziram a tendência das interações em nanoescala observadas por AFM, sugerindo uma rota de extração de lignina ideal para aditivação de LBN, resultando em uma formulação adesiva otimizada, utilizando LBN-lignina (processo alcalino) para a adesão de diferentes materiais. A avaliação das propriedades coloidais desta formulação indicou a solubilização da lignina em LBN, evidenciando a compatibilidade química entre os componentes com estabilidade de cerca de 50 dias. Como prova de conceito, vários substratos quimicamente e estruturalmente distintos foram aderidos usando o adesivo aquoso baseado em LBN e contendo a lignina alcalina. Em comparação com as colagens baseadas em LBN puro, as juntas aderidas com o adesivo apresentaram performance adesiva superior em 200%, 74%, 71% e 27% nos substratos de vidro, alumínio (Al), polipropileno (PP) e madeira, respectivamente, avaliada por ensaio de resistência ao cisalhamento. Além disso, a colagem em PP apresentou resistência ao cisalhamento melhorada quando comparada com adesivos comerciais. As juntas de PP e Al possuem potencial de aplicações subaquáticas, conforme indicaram os resultados de resiliência mecânica após a submersão destas amostras em água. Esses achados revelam a versatilidade do adesivo formulado com LBN-lignina em substratos aderentes com diferentes graus de hidrofobicidade e porosidade. Portanto, a seleção de um método de extração da lignina e a mistura mecânica de LBN-lignina resultaram em um adesivo mais sustentável com propriedades adesivas diferenciadas e elevado potencial comercial.

A busca por uma via rápida, acessível e barata de testar em massa a doença infecciosa COVID 19 originada pelo vírus SARS-Cov-2 é uma tarefa essencial. O padrão-ouro para a triagem de COVID-19 é o RT-PCR. No entanto, sua alta taxa de falsos negativos (29%) e limitada sensibilidade (71%) limitam a ação das unidades de atendimento médico, especialmente em casos de alta morbidade. Uma vez que exige preparação complexa e medições no local do laboratório em amostras, não é um método de teste no ponto de atendimento. Assim, novos métodos de diagnóstico precisam ser adaptados para superar as limitações da RT-PCT. Foram apresentadas evidências relacionando a mortalidade com COVID-19 à hiperinflamação viral. Deste modo, as dosagens de metabólitos à base de ferro foram recomendadas para sondar a taxa de mortalidade. A detecção do hormônio hepcidina
disponível na saliva é uma opção a ser considerada e a técnica de Surface-enhanced Raman Spectroscopy (SERS) é uma possibilidade interessante para resolver esse problema. O SERS tem grande potencial para aplicações no ponto de atendimento no diagnóstico e triagem de biofluidos como a saliva. Assim, uma questão emergente está relacionada à sensibilidade do SERS detectar a hepcidina. O presente projeto tem como objetivo calcular os modos vibracionais ativos de Raman bem como a malha de potencial eletrostático (MEP) da biomolécula de hepcidina usando cálculos baseado na Teoria do Funcional Densidade (DFT) e a atividade SERS correspondente sobre superfícies de Au e Boehmite.

   Os materiais semicondutores micro e nanoestruturados têm atraído muita atenção da comunidade científica devido às inúmeras aplicações tecnológicas. Aplicações envolvendo interação com a radiação eletromagnética como células solares, dispositivos emissores e fotodegradação da matéria orgânica estão entre as mais investigadas. Neste trabalho, um estudo envolvendo a síntese de duas famílias de semicondutores, TiO₂ e CsPbI₃, e caracterização das propriedades estruturais, morfológicas, ópticas e fotocatalíticas foram realizadas. A primeira família de TiO₂ foi sintetizada via método hidrotérmico assistido por microondas variando a temperatura entre 120 e 200ºC e a perovskita de haleto foi sintetizada pelo método solvotérmico. Caracterizações estruturais, morfológicas e ópticas revelaram a formação de dois conjuntos de TiO₂ com estrutura cristalina rutilo (nanobastões) e anatase (nanopartículas) com energia da banda proibida da ordem de 2,9 eV enquanto CsPbI₃ forma microbastões com energia de gap 2,7 eV. As duas famílias de semicondutores foram utilizadas para os ensaios de fotodegradação do azul de metileno dissolvido em metanol, usando um simulador solar. Amostras de TiO₂ com estrutura cristalina anatase mostraram melhor atividade fotocatalítica para degradação quando comparada as outras estruturas. As espectroscopias EPR e XPS revelaram a presença de íons Ti³⁺ autodopantes na fase anatase. A criação e o aumento desses íons Ti³⁺ estão intimamente relacionados à alta eficiência de fotodegradação, aumentando a absorção de luz visível provavelmente causada pelos estados intermediários de energia induzidos dentro do gap de TiO₂. A formação de compósitos e a fabricação de heteroestruturas envolvendo essas amostras semicondutoras foram realizadas para melhorar a dinâmica dos portadores de carga, o que pode resultar em um aumento no desempenho fotocatalítico. Assim, compósitos e heteroestruturas de TiO₂ (anatase) e perovskita de haleto (CsPbI₃) foram fabricados e estudados. A análise da atividade de fotodegradação indicou que os compósitos TiO₂/CsPbI₃ têm um desempenho muito melhor do que heteroestruturas e fases puras sob as mesmas condições de irradiação de luz. O compósito promove um mecanismo cooperativo de degradação com uma constante cinética de k_comp=91,2, enquanto as heteroestruturas levam à mineralização do corante com k_hetero = 13,4 x 10^-3 min^-1. Uma alta taxa de fotodegradação pode ser observada na perovskita CsPbI₃ mesmo em uma solução sem a presença de oxigênio dissolvido, enquanto a heterojunção e o composto promovem a fotodegradação dependente de oxigênio. A presença de defeitos estruturais intersticiais e vacâncias de iodeto na perovskita podem atuar como centros catalíticos.

Óleos essenciais são compostos naturais que têm atraído grande atenção devido à sua excelente capacidade antibacteriana, antiviral e antioxidante. No entanto, para obter sua máxima eficiência biocida, é necessária sua estabilização, evitando sua volatilização, oxidação ou degradação. Este trabalho teve como objetivo desenvolver emulsões Pickering a partir de três diferentes óleos essenciais (Ho wood – linalol, cardamomo e canela), estabilizados com nanocelulose. As emulsões foram primeiramente preparadas variando parâmetros de processo (screening) para verificar as condições que induzem maior estabilidade ao sistema. Os resultados indicaram que a morfologia da nanocelulose determina o tipo de estabilização da emulsão; nanocristais de celulose (CNCs) formam emulsões líquidas estabilizadas por interações eletrostáticas e nanofibras de celulose (CNFs) formam uma estrutura tridimensional (gel) por estabilização estérica. Cada óleo essencial possui um fator de processamento de maior impacto em relação a estabilidade, verificado pelo Design de Experimentos. O linalol é mais influenciado em termos de índice de creme e tamanho de gota pela velocidade de homogeneização, enquanto para o cardamomo e a canela destacam-se a concentração e a morfologia da nanocelulose, respectivamente. A partir do screening, foram selecionadas as amostras mais estáveis para avaliação das interações e influências das nanopartículas com os óleos essenciais, considerando suas propriedades individuais, como estrutura química e polaridade, estudo das suas propriedades físico-químicas, antimicrobianas e antivirais contra o vírus SARS-CoV-2. As emulsões demonstraram que a estrutura química do óleo essencial pode influenciar na estabilidade do sistema e na tensão superficial por meio de ligações ou interações químicas, sendo que o linalol apresentou ligações de hidrogênio entre suas hidroxilas e a da celulose, enquanto o cardamomo demonstrou ligações da celulose com o acetato de α-terpineol e a canela, devido a sua estrutura estável com o anel benzeno, não apresentou ligações químicas. A reologia das emulsões demonstrou que as estabilizadas com CNC possuem fluxo newtoniano, enquanto os géis com CNF possuem comportamento pseudoplástico resultante da rede tridimensional formada pelas nanofibras de celulose. A consistência dos géis, avaliada pelos modelos reológicos de Herschel-Bulkley e Ostwald-de-Waele, foi maior para emulsões de linalol > cardamomo > canela. Os ensaios antimicrobianos indicaram que a emulsificação possui influência na atividade biocida, dependendo da estrutura do óleo essencial. O cardamomo diminuiu sua eficiência antimicrobiana após a emulsificação com CNF, refletindo na ausência de inibição de Pseudomonas e diminuição do halo de inibição da S. aureus. Já as emulsões de canela apresentaram atividade antimicrobiana similar ao óleo essencial puro, indicando que a emulsificação não alterou a difusividade do óleo essencial ou seu poder bacteriostático. Testes iniciais dos óleos essenciais contra o vírus SARS-CoV-2 foram realizados, sendo que o óleo de canela demorou apenas 5 minutos para inativar o vírus, enquanto o óleo de cardamomo demorou 30 minutos e o óleo de linalol não apresentou resultados considerando o teste empregado. Assim, os resultados indicam que as emulsões e seus óleos são potenciais agentes ativos naturais para serem aplicados em desinfetantes para limpeza de superfícies altamente contaminadas, como hospitais, farmácias ou transporte público.

Diversos tipos de adesivos têm sido amplamente utilizados em aplicações industriais, dentre os quais, o adesivo epóxi ocupa uma posição de destaque, devido à sua versatilidade de propriedades e volume de aplicação, em escala industrial. Recentemente, materiais de origens renováveis têm sido uma alternativa de matéria-prima para o desenvolvimento de adesivos, inclusive adesivos de base epóxi. A partir desta possibilidade, esse trabalho consistiu em avaliar a influência da adição da lignina kraft epoxidada no comportamento mecânico de adesivo epóxi. A lignina é uma matéria-prima de origem renovável, disponível em escala industrial como subproduto da indústria de papel e celulose, com estrutura rígida, incorporada na base epóxi neste trabalho, formando um copolímero. Assim, as propriedades mecânicas do adesivo desenvolvido foram investigadas por meio de um dispositivo Arcan, que permitiu analisar a aplicação de diversos tipos de esforços puros e combinados (tração e cisalhamento) na região da camada adesiva. As espessuras dos filmes adesivos variaram de 200 até 800 µm. As propriedades mecânicas também foram simuladas a partir de análise por elementos finitos (FEA) e modelos analíticos. Inicialmente, buscou-se modificar a lignina por epoxidação e comprovar as mudanças químicas e estruturais da lignina. Posteriormente, foi investigado como a incorporação da lignina epoxidada afetou as propriedades mecânicas do adesivo e a adesão prática da junção adesiva. Por fim, foi obtido o envelope de falha da junção adesiva, por meio do critério de escoamento de Drucker-Prager e apresentado um modelo matemático para predição da resistência mecânica da junção adesiva, utilizando elementos finitos. Desta forma, este trabalho contribuiu para a compreensão nas alterações causadas pela incorporação de lignina kraft epoxidada no comportamento mecânico de adesivo epóxi.

O trabalho demonstra um aumento de três vezes na eficiência fotoeletroquímica de nanobastões de hematita como resultado da combinação de dopagem de háfnio e a incorporação de uma subcamada de ZrO 2 no FTO. Enquanto a camada de ZrO 2 reduziu a perda de elétrons coletados pelo FTO, a dopagem de háfnio não alterou significativamente os parâmetros de rede da hematita. Por outro lado, o háfnio induziu a redução do diâmetro do nano-bastão de 32±2 para 26±2 nm, com consequente houve o aumento da área de superfície ativa. As medidas de voltametria de varredura linear com iluminação de 100 mW cm -2 em uma espessura de fotoânodo de 500 nm mostraram uma densidade de fotocorrente de 2,07 mA cm -2 a 1,23 V em um eletrodo reversível de hidrogênio (RHE). O valor contrasta com as hastes de hematita nuas (0,75 mA cm -2 ), destacando o papel do metodo de síntese do fotoânodo na melhoria da produção de hidrogênio por energia solar.

Stryphnodendron adstringens (Martius) Coville é uma planta medicinal descrita como possuindo importantes propriedades farmacológicas como, por exemplo, atividades anti-inflamatórias, cicatrizante, antioxidantes, antivirais, antiprotozoárias e antimicrobianas. Neste estudo, nós relatamos a fotossíntese e caracterização de nanopartículas de cloreto de prata usando extrato vegetal de S. adstringens (denominado aqui como SaAgClNPs). As SaAgClNPs fotossintetizadas, utilizando um processo simples, rápido e verde, foram aproximadamente esféricas com pequena polidispersividade (diâmetro médio de 22 nm), de natureza cristalina contendo pequena quantidade de prata metálica e recobertas por uma camada de material orgânico responsável pela estabilidade coloidal. As SaAgClNPs não foram citotóxicas contra células VERO de mamíferos permitindo total viabilidade em concentrações < 20,48 μg.mL^-1. Entretanto, as SaAgClNPs apresentaram notável atividade antifúngica contra o fungo Cryptococcus neoformans (MIC₈₀ ≥ 0,32 µg.mL^-1). Nós também observamos atividade antibacteriana notável contra as bactérias Gram-negativas Pseudomonas aeruginosa (MIC₈₀ ≥ 2,56 µg.mL^-1) e Serratia marcescens (MIC₈₀ ≥ 20,48 µg.mL-1). Em contraste, as bactérias Gram-positivas Staphylococcus aureus e Staphylococcus epidermidis foram menos suscetíveis as SaAgClNPs ambas com MIC₈₀ ≥ 40,93 µg.mL^-1. As SaAgClNPs representam um novo nanomaterial híbrido orgânico-inorgânico com potencial para aplicações biomédicas.

 Neste trabalho, com a finalidade de transportar microfluidos em superfícies flexíveis, foi proposto a construção de um dispositivo baseado em papel e funcionalizado com polidopamina. Por serem de baixo custo e fácil manuseio, os dispositivos baseados em papel mostram-se competitivos frente aos dispositivos tradicionais, fabricados em substrato de vidro ou metal. Já a polidopamina apresenta-se promissora para aplicação em diversos setores devido a sua biocompatibilidade e facilidade de adesão em superfícies com diferentes características químicas e físicas, o que nos permite usá-la para formação de uma fina camada de aderência sobre o dispositivo de papel. Sendo assim, na superfície de um substrato de papel convencional previamente tratado com cera e toner, materiais hidrofóbicos, foram construídas trilhas hidrofílicas com espessura controlada pelo tempo de auto polimerização do monômero de dopa, capaz de acelerar o fluxo de microfluidos aquosos depositados na região. Com uma pequena inclinação do dispositivo e sem o uso de qualquer equipamento externo, o microfluido em contato com o filme polimérico é transportado cerca de 30 vezes mais rápido quando comparado ao transporte por capilaridade, o último comumente utilizado para transportar microfluidos em substratos de papel. A alta aderência da polidopamina também permite a fixação de outros materiais na superfície, como o carbono amorfo utilizado neste trabalho para prova de conceito. Com a deposição de tinta de negro de fumo aquosa (partículas de carbono amorfo) foi possível formar trilhas com condutividade de até 203,64 S/m, com potencial para ser explorada na área de dispositivos elétricos e eletroquímicos. Ensaios de tempo de polimerização, ângulo de contato e ângulo de rolagem de gota foram feitos para encontrar a condição mais eficiente no transporte de microfluido, bem como testes de composição ideal da tinta de negro de fumo para formação de um filme com baixa resistência elétrica. Além dos testes mencionados, todo o dispositivo foi caracterizado a cada etapa da construção por meio de técnicas como espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), na qual temos informações dos grupos funcionais predominantes na amostra, microscopia confocal de varredura a laser, revelando a morfologia das superfícies, microscopia eletrônica de varredura (MEV), com imagens detalhadas do carbono amorfo e sua interface com substrato, espectroscopia Raman, cujo espectro revela as bandas D e G dos nanodominios condutores do filme de negro de fumo, microscopia de força atômica (AFM), onde é possível observar a morfologia do nanofilme de polidopamina de apenas 5 nm de espessura e microscopia de força atômica com infravermelho (AFM-IR), onde obtemos informação da composição química do nanofilme.

O mercado de embalagens é um indicador do consumo de uma sociedade e, após seu uso, estas têm causado significativos impactos ambientais devido ao seu acúmulo na forma de resíduos sólidos urbanos. As embalagens biodegradáveis são alternativas para a substituição daquelas feitas por polímeros commodities, pois apresentam menores tempos de decomposição após seu uso. Entre os polímeros biodegradáveis, o poli(adipato-co-tereftalato de butileno) (PBAT), um copolímero altamente flexível, já é utilizado na indústria de embalagens. Entretanto, possui limitações em suas propriedades mecânicas, térmicas e antimicrobiana. Assim, esta dissertação visa desenvolver filmes poliméricos biodegradáveis de PBAT/Nanocelulose/agentes ativos [nanocápsulas de quitosana com óleos essenciais (OE)] para possível uso em embalagens biodegradáveis com atividade antimicrobiana. As nanoestruturas de celulose (NC) foram obtidas a partir de resíduos de eucalipto após o tratamento alcalino, seguido de moagem mecânica (1, 2, 3 e 4h) e ultrassom de alta intensidade (10, 20 e 30 min). As nanocápsulas de quitosana (NQ) contendo óleos essenciais (NQOE) de canela cássia (NQC) ou pau rosa (NQPr) foram preparadas pela técnica de gelificação iônica entre quitosana (Qs) e tripolisfosfato de sódio (TPP). Os filmes biodegradáveis foram produzidos com a incorporação de nanocelulose (NC) (2%, em massa) e diferentes concentrações de NQOE (0, 1, 3 e 5%, em massa), pelo método de casting. As NC preparadas foram caracterizadas por propriedades estruturais, dimensionais, térmicas e morfológicas, enquanto as NQOE por propriedades morfológicas, térmicas, físico-químicas e biológicas, e por fim os filmes ativos analisados por propriedades térmicas, morfológicas e biológicas. A melhor condição para obtenção das amostras de NC foi quando o eucalipto foi moído por 2h e submetido a 20 min de ultrassom, que resultou em partículas com dimensões mais homogêneas, mais cristalinas, com estabilidades eletrostática e térmica. As NQOE possuem tamanhos monodispersos, entre 100 a 150 nm e apresentaram formas irregulares com tendência esférica. Estas apresentaram atividade biológica devido à eficiência antibacteriana sinérgica entre a quitosana e o óleo essencial, com inibição contra E. coli. e B. subtilis. Os filmes apresentaram grande estabilidade térmica e apresentaram aumento nas propriedades mecânicas quando comparados aos filmes originais. Esses resultados foram corroborados pela cristalinidade do filme indicando que as fibras e nanocápsulas promoveram um efeito de nucleação durante a formação do filme. Os resultados de permeabilidade vapor de água e ângulo de contato indicaram que a hidrofobicidade do EO impactou as propriedades da superfície do filme. A atividade antimicrobiana dos filmes foi avaliada frente a E. coli, e foi observada uma inibição do crescimento bacteriano para todos os filmes contendo OE. Esses resultados mostram uma aplicação promissora para estender a vida de prateleira de produtos alimentícios em novas formulações e utilizando materiais ecologicamente corretos. Os filmes demonstraram potencial para aplicação em embalagens de alimentos, sendo uma alternativa aos problemas ambientais relacionados às embalagens convencionais.

Recentemente, estamos presenciando um tremendo aumento na geração e complexidade de dados possibilitado por avanços em desenvolvimentos experimentais, teóricos e computacionais. Essa disponibilidade de dados, associada a novas ferramentas e tecnologias capazes de armazenar e processá-los, culminou na chamada ciência orientada a dados, conhecida como o quarto paradigma da ciência. Uma das áreas de maior destaque da inteligência artificial (IA), chamada de aprendizado de máquina (ML), visa identificar de forma autônoma correlações e padrões nos conjuntos de dados, permitindo a extração de conhecimento e insights a partir deles.
Porém, apenas recentemente a comunidade de ciência de materiais introduziu sua aplicação, pois, para fazer uso dessas estratégias muitos detalhes técnicos devem ser avaliados cuidadosamente.
Nesta tese, na Parte I, mostramos estudos combinando simulações de materiais com esforços experimentais e teóricos. Especificamente, empregamos essa combinação para a função de distribuição de pares (PDF), uma técnica que elucida a estrutura dos nanomateriais e, assim, revela a conexão com as propriedades correspondentes. Também exploramos a possibilidade de realização de isolantes topológicos (TIs) amorfos bidimensionais (2D) e TIs 2D de ordem superior (HOTIs), confirmando sua robustez e propondo a assinatura de condutividade spin Hall (SHC) para descobrir novos HOTIs 2D.
Na Parte II, mostramos como as abordagens baseadas em IA para a ciência de materiais computacional podem ser exploradas para descobrir e projetar novos materiais 2D para diferentes aplicações. Especificamente, usamos técnicas de aprendizado de máquina para identificar materiais 2D termodinamicamente estáveis, que é o primeiro requisito essencial para qualquer aplicação. A abordagem proposta permite a avaliação da estabilidade e topologia de novos compostos 2D para uma investigação mais detalhada de candidatos promissores, usando apenas propriedades de sua composição e estrutura, sem a necessidade de informações sobre as posições atômicas. Em seguida, ilustramos a aplicabilidade dos materiais estáveis, realizando uma triagem de materiais com propriedades eletrônicas adequadas para separação fotoeletrocatalítica de água.
Finalmente, na Parte III, mostramos duas direções de aplicações de IA que reúnem todos os elementos, fechando o ciclo de feedback, ao usar e gerar dados para situações da vida real. Uma delas usa dados experimentais de sensores de nanomateriais, para diversas aplicações como diagnóstico de câncer e controle de qualidade de produtos químicos, para descobrir equações lineares simples com alto poder preditivo, a partir desses casos desafiadores com pequeno volume de dados. O segundo mostra como empregar aprendizado ativo, que direciona a coleta de dados em todas as etapas, para orientar o design no imenso espaço de heteroestruturas 2D rotacionadas, um novo campo denominado twistrônica, encontrando as melhores propriedades de interesse (neste caso, bandas eletrônicas flat).
Concluímos destacando que hoje em dia a pesquisa baseada em dados e IA não é apenas viável, mas cada vez mais importante para a ciência de materiais, com seus próprios desafios e possibilidades empolgantes para o futuro.

Não informado.

O Brasil é um grande gerador de resíduos lignocelulósicos provenientes da agroindústria. Consequentemente, vêm aumentando as pesquisas visando destinar de forma ambientalmente aceitável esses resíduos. Uma alternativa é substituir as fibras sintéticas como fase dispersa em biocompósitos poliméricos. Nesse projeto, foram preparados os compósitos de TPS e resíduos de bagaço de cana de açúcar por extrusão e moldagem por compressão. Foram avaliados o efeito do uso de fibras com diferentes tamanhos e do tratamento alcalino das fibras com hidróxido de sódio e sulfito de sódio nas propriedades dos compósitos. As faixas de tamanho usadas foram: < 0,595 mm, 0,595 - 0,297 mm, 0,297 - 0,250 mm e > 0,250 mm; e as fibras foram tratadas por 30, 60, 120 e 240 min. As fibras, o TPS e os compósitos foram caracterizados por meio de análises químicas, mecânicas, térmicas e morfológicas. As fibras com diferentes faixas de tamanho apresentaram a mesma composição química e propriedades térmicas similares. Porém, os valores de índice de cristalinidade e a razão de aspecto são maiores para as fibras com maior tamanho, e que os valores de absorção e teor de umidade são maiores para as fibras menores. A variação do período de tratamento alcalino não alterou significativamente as propriedades térmicas, morfologia, teor de umidade ou composição química das fibras tratadas. Verificou-se que 30 min de tratamento foram suficientes para remover 56 % de hemicelulose e 73 % de lignina indicando a eficiência do tratamento alcalino, e não foi verificado aumento da remoção destes componentes após esse período. Os compósitos de TPS com 10% em massa (% m/m) de fibras de bagaço de cana com diferentes tamanhos apresentaram propriedades mecânicas similares às do TPS. No entanto, o compósito com fibras com menor tamanho (< 595 mm) apresentou tendência a obter melhores propriedades mecânicas. O compósito com 10% m/m de fibra (< 595 mm) e tratada por 30 min apresentou propriedade semelhante ao compósito usando fibra sem tratamento. Foram preparados compósitos com 20, 30 e 40% m/m de fibra (< 595 mm) sem tratamento e compósitos com 20 e 30 % m/m com fibras (< 595 mm) tratadas por 30 min. O compósito com 30% m/m de fibra (< 595 mm) tratada por 30 min. apresentou um aumento de 135 % na tensão máxima, aumento de 770 % no módulo elástico comparado ao TPS e estabilidade térmica de ~ 20°C superior ao TPS puro.

Resistive switching (RS) devices (memristors) based on ionic carriers have attracted attention due to their simple structure (only two terminals), low energy consumption, high scalability, endurance, and possibility of novel computing architectures. However, variability is still a limiting factor for RS applications. In oxide-based RS devices, the reversible change (switching) in the resistance of a thin dielectric layer results from movement of oxygen vacancies induced by high electric fields. To reduce variability, better understating and control of oxygen vacancy formation and movement is paramount. In this work, the intrinsic and extrinsic doping of tantalum oxide layers in RS devices was investigated. Pure and Zr-doped tantalum oxide thin films were prepared by pulsed laser deposition (PLD) and characterized by atomic force microscopy (AFM), x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and spectroscopic ellipsometry (SE) to evaluate surface morphology, film thickness, stoichiometry, electronic structure, and presence of defects.  The pure and Zr-doped films were amorphous and had smooth surface. SE reveals that Zr addition promotes a sub-gap optical absorption that can be associated with increased concentration of oxygen vacancies. In pure tantalum oxide films, a similar effect can be achieved by reducing the oxygen partial pressure during deposition. RS devices were micropatterned by photolithography using dog-bone and common bot contact architectures. The device response was analyzed using an electronic hopping transport model that enables determination of defect (trap) concentration, which should be proportional to the O vacancy concentration. Such analysis confirms the SE results that that Zr doping promotes O vacancy formation. Systematic electrical parametrization shows that Zr-doped devices are more reliable, have a higher resistance window, higher yield, and lower forming voltage, which might be ascribed to doping effects on filament confinement and oxygen vacancy formation. This study suggests that Zr doping of tantalum oxide memristor is a promising vacancy engineering strategy to tune memristor performance.

A espectroscopia vibracional é uma ferramenta de obtenção de dados a nível molecular, e por isso tem sido estudada como método de viabilizar o diagnóstico e monitoramento de patologias. A espectroscopia de absorção de infravermelho por transformada de Fourier tem obtido resultados promissores, principalmente nos estudos relacionados a diagnóstico de tecidos cancerosos, como o câncer de mama e próstata, pois é uma técnica minimamente invasiva para o paciente e rápida e alta precisão. Além disto, os  estudos quanto a biópsia líquida, ou seja, utilizando biofluídos corporais chamada de biópisia líquida, vem ganhando espaço na comunidade médico-científica, devido a disponibilidade de amostras, facilidade de armazenamento e fácil reprodutibilidade de testes, além da coleta de amostras ser minimamente invasiva. O objetivo deste trabalho analisar salivas de pacientes de dois grupos, um grupo de pacientes sem nenhum tipo de câncer, e outro grupo de pacientes com câncer em específico câncer de cavidade oral, sendo destes grupos pessoas fumantes, ex-fumantes e pessoas que nunca fumaram, por espectroscopia de absorção no infravermelho por transformada de Fourier a fim de saber se seria possível discriminar os grupos por suas diferenças espectrais, utilizando-o como ferramenta de diagnóstico, comparando as amostras igualmente preparadas e analisadas. Foi desenvolvida uma metodologia de preparo das amostras de saliva em ambiente de alta umidade relativa <80% para a secagem homogênea dos componentes para utilizar no FTIR. Os resultados de análise espectrais, bem como a análise de cluster (HCA) mostraram a separação dos grupos de estudo, o grupo controle e o grupo com a patologia, mostrando que a partir da metodologia de preparo e padrões utilizados no equipamento, o FTIR mostrou-se eficiente para diagnóstico de câncer oral.

Avanços nas propriedades mecânicas de compósitos ao longo das últimas décadas permitiram que a indústria aeroespacial substituísse o alumínio das fuselagens por polímeros reforçados com fibras. Porém, o caráter isolante desses materiais faz com que a estrutura do avião fique vulnerável a graves danos caso seja atingida por raios, incluindo delaminação e fragilização. A solução atual tem sido o uso de malhas metálicas instaladas ao redor da fuselagem, mas elas tornam a estrutura mais pesada, minando a principal vantagem dos compósitos. Portanto, a indústria se beneficiaria com um material leve, condutor e sem emendas. Nanoplaquetas de grafeno (GNPs) e nanotubos de carbono (CNTs) têm sido usados para melhorar propriedades mecânicas e elétricas em nanocompósitos de matriz epóxi. GNPs são pequenas partículas de grafeno multicamada que herdam parte das excelentes propriedades mecânicas e elétricas do grafeno monocamada, mas a um custo de produção muito menor. CNTs são muito conhecidos pela alta condutividade e baixo limite de percolação, assim como alto módulo elástico. Há evidências na literatura de que efeitos sinérgicos ocorrem ao se incorporar ambas as nanopartículas em epóxi, mas ainda não há consenso sobre muitos fatores importantes para a fabricação destes nanocompósitos híbridos, especialmente aqueles que dizem respeito ao processamento e à razão mássica ideal dos dois reforços. O objetivo da primeira parte deste trabalho foi usar medidas reológicas para investigar como os parâmetros de sonicação afetam a dispersão deste sistema, e então avaliar seu impacto nas propriedades elétricas e mecânicas dos nanocompósitos curados. Resultados mostraram que tempo e amplitude de sonicação têm grande impacto nestas propriedades, confirmando que o controle cuidadoso destes parâmetros é essencial para otimizar a fabricação de nanocompósitos avançados. A segunda parte do trabalho focou na avaliação do efeito sinérgico entre CNT e GNP em matriz epóxi. Diferentes razões de CNT:GNP foram testadas com concentração total de 0,1 e 1,0 % (m/m). Apesar de a concentração mais baixa não ter mostrado sinergia clara, os nanocompósitos híbridos com concentração de 1,0 % (m/m) nas proporções 7:3 e 9:1 atingiram maiores condutividades elétricas, e as proporções 1:9 e 3:7 melhoraram E’ e T_g quando comparados com os nanocompósitos simples de mesma concentração. Os possíveis motivos que levaram ao efeito sinérgico são apresentados e discutidos.

Os dispositivos fotovoltaicos de calcogenetos são amplamente estudados e o sulfeto de antimônio tem se destacado como um promissor candidato devido suas propriedades, sendo o foco deste estudo. A deposição deste material ocorreu por evaporação térmica rápida em diferentes substratos e variando algumas condições de deposição. Inicialmente, avaliou-se a deposição de filmes em regiões de baixa supersaturação para a formação de um filme fino, porém os filmes depositados não apresentaram boa cristalinidade e nem controle de estequiometria. Em razão disso, realizaram-se deposições em regiões com alta supersaturação, variando a temperatura ajustada na seção contendo os substratos. Ajustando a 20°C, verificou-se por meio dos difratogramas de raios X que os filmes são depositados preferencialmente ao longo dos planos (121). Quando a temperatura era elevada para 240°C, os filmes eram preferencialmente depositados nas direções (120). Por fim, os filmes apresentaram picos referentes ao óxido de antimônio quando a temperatura era elevada para 420°C, indicando perda de enxofre. Além disso, foi verificada uma influência do tipo de substrato no modo de crescimento dos filmes de sulfeto de antimônio.Este trabalho também realizou um estudo do dispositivo final utilizando o software SCAPS. Verificou-se que a configuração mais comum para este material apresenta saturação de densidade de corrente (roll-over). Simularam-se camadas transportadoras de buracos para reduzir este efeito. Verificou-se que uma camada fina de Cu2O foi capaz de suprimir este efeito e ainda maximizou as propriedades do dispositivo final. Além disso, simulou-se a utilização de compostos do sistema Sb-S-Se como camada ativa, dos quais um máximo de eficiência de conversão foi observado na composição com teor de Se a 0,8. As tendências observadas nesta simulação são similares às apresentadas em dispositivos experimentais.

Sodium tantalate (NaTaO3) structures have been considered one of the most promising materials to conduct water-splitting photocatalytic reactions. Understanding the structural and electronic behavior of atomically distinct surfaces is of fundamental importance to elucidate the relationship between reactivity and different terminations. A first broader systematic investigation of infinite slabs points to the orthorhombic NaTaO-terminated surface as the best candidate to perform photocatalytic reactions. The cleavage-induced TaO4 arrangements, although more energetically expensive, allow structural reconstruction to take place. Well-localized Ta energy states are introduced inside the bandgap, and happen to be coherently aligned with the water oxidation potential. In nanostructures, a similar behavior is observed for cubic [110]-oriented (Na,K)TaO3 ultrathin films. Surface Ta shallow states emerge into the bandgap since the (110) cleavage breaks the octahedral symmetry to create TaO4 units. We physically explain the associated orbital stabilization, which is maximized when biaxial tensile increases the TaO4 planarity and moves surface states into the bandgap. Compressive biaxial strain induces the opposite behavior. Such strain-driven modulation is desired in different applications. Yet, NaO-TaO2 polar slabs indicate the presence of surface 2D carries carrier gases in NaTaO3 ultrathin films. Furthermore, we elucidate their formation mechanism, thickness dependence, and tuning through biaxial in-plane strain, which concerns specially nanoelectronics. Regarding nanowires, chemically different facets affected structural and electronic properties even more prominently. Interestingly, besides the half-metal character of NaO-terminated wires, NaTaO-terminated nanowires also have surface TaO4 units that become more planar upon structural reconstruction and introduce occupied Ta 5d states below their conduction band. Finally, the initial study of the H2O-surface interactions in nanowires reveals their hydrophilic character and shows the particularities of adsorption in different sites of NaO, TaO and NaTaO facets. The aforementioned common characteristics that have been observed from infinite slabs to nanowires have led to a better understanding of possible reasons why NaTaO3 stands out intrinsically in photocatalytic terms, and can therefore guide experimental studies and future investigations on the subject. 

Estudos têm destacado o êxito de tratamentos de anodização na obtenção de camadas não-tóxicas e protetoras frente à corrosão sobre as ligas de magnésio. Em sua maioria, estes trabalhos não têm como foco o estudo da correlação entre a degradação em ambiente fisiológico aliada às tensões cíclicas as quais estes materiais anodizados são submetidos quando empregados como implantes temporários. Deste modo, esta tese tem como objetivo o estudo da influência de tratamentos de anodização da liga de magnésio AZ31B sobre seu comportamento de corrosão associada à fadiga. Inicialmente, foi realizada a produção de camadas anodizadas com o objetivo de explorar o efeito do eletrólito, a tensão elétrica, a densidade de corrente e o tempo do processo de anodização sobre o comportamento de corrosão da liga AZ31B. Análises de microscopia eletrônica de varredura e microscopia confocal de varredura a laser foram realizadas para examinar a morfologia superficial, espessura e rugosidade das camadas anodizadas. Em seguida, foram realizadas análises de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) e difração de raios-X com incidência rasante (DRX) com o intuito de investigar a composição química superficial e a microestrutura das camadas anodizadas e sua relação com o comportamento eletroquímico. Ainda, a técnica de microscopia eletroquímica de varredura (SECM) foi empregada para identificar os sítios ativos de corrosão localizada na superfície anodizada da liga AZ31B, estudando sua correlação com o mecanismo de corrosão associada à fadiga. Adicionalmente, foram conduzidos experimentos de citotoxicidade a fim de avaliar a resposta biológica das camadas. Assim, a partir destes resultados, foi definida uma configuração de anodização para a sequência do projeto, sendo então, conduzidos os ensaios de fadiga ao ar. Os resultados parciais obtidos mostraram que o comportamento eletroquímico é governado de maneira mais acentuada pelas características morfológicas do que pela composição química das camadas anodizadas. Pelas análises de SECM observou-se que houve redução significativa do valor de corrente local das regiões mais ativas da condição polida comparada à condição anodizada. Ainda, os resultados do ensaio de fadiga ao ar das amostras na condição polida apresentaram uma resistência à fadiga com amplitude de tensões próximas de 155 MPa para 10⁶ ciclos de tensão.

Nas últimas décadas, acompanhamos inúmeros esforços em pesquisa e desenvolvimento de poliuretanos (PUs) utilizando lignina como poliol, o segundo biopolímero mais abundante no planeta. A maioria desses trabalhos foi dedicado à síntese de PUs termorrígidos ou espumas, porém, mais recentemente, ganharam força investigações sobre a possibilidade da obtenção de poliuretanos termoplásticos a partir de lignina (LTPUs). Apesar de avanços significativos, a relação entre os parâmetros de formulação dos LTPUs e suas propriedades, e a possível aplicação desses novos materiais ainda foi pouco abordada na literatura. No presente trabalho, lignina Kraft foi parcialmente acetilada com o objetivo de reduzir a funcionalidade da lignina, minimizando, assim, a formação de ligações cruzadas. A modificação química foi confirmada por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e quantificada por ressonância magnética nuclear de ³¹P. Os resultados confirmaram que o teor de hidroxila pode ser reduzido, de forma controlada, pela metade. Em seguida, a lignina modificada foi empregada na síntese de LTPUs, que foram sintetizados com diferentes teores de lignina, razão NCO:OH e peso molecular do segmento flexível, e caracterizados quanto às propriedades químicas, mecânicas e térmicas. Os resultados revelaram que a alteração dos parâmetros de formulação, principalmente o teor de lignina, permite a obtenção de LTPUs em uma ampla faixa de propriedades termo-mecânicas. Por fim, os LTPUs foram aplicados como adesivos do tipo hot-melt em substratos de madeira e seu comportamento mecânico foi avaliado em ensaio de juntas sobrepostas. Todas as formulações propostas apresentaram falha coesiva ou mista no ensaio de adesão, evidenciando assim uma possível aplicação desses materiais. Os resultados deste trabalho podem embasar o desenvolvimento e aplicação de um adesivo parcialmente verde, com potencial para promover um significativo impacto econômico e ambiental positivo.

No presente trabalho, estudamos por meio de cálculos ab initio baseados na teoria do funcional da densidade como algumas modificações estratégicas do vana- dato de bismuto monoclínico (BiVO 4 ) alteram suas propriedades eletrônicas para aplicação em clivagem fotocatalítica da água. Analisamos a tendência de formação de complexos de defeitos doador-doador em BiVO 4 dopado com Mo. Os resultados mostraram que quandos os pares de defeitos substitucionais de Mo são incorpo- rados em sítios primeiros vizinhos, a hibridização das nuvens eletrônicas entre as impurezas de Mo gera um ganho de entalpia que sobrepujam os efeitos de repul- são eletrostática e deformação local da rede cristalina. Investigamos também as modulações nas propriedades eletrônicas e de transporte das ligas semicondutoras BiV 1–x Mo x O 4 , com o intuito de correlacionarmos estas modulações com a concen- tração ótima de Mo verificada experimentalmente. Os resultados indicaram que em baixas concentrações de Mo nas ligas, a atividade fotocatalítica do material tende a ser melhorada pelo aumento na concentração de elétrons livres. E para maiores frações molares de Mo, a mobilidade dos buracos nas ligas semicondutoras caiu substancialmente pelo aumento no acoplamento elétron-fônon. Com isso, propuse- mos que o surgimento da concentração ótima de Mo em ligas BiV 1–x Mo x O 4 deve-se à modulação na condutividade das ligas semicondutoras. Finalmente, apresentamos um estudo sobre as variações das propriedades eletrônicas do BiVO 4 por engenharia de deformação epitaxial nos planos cristalográficos de baixo índice (001), (010), e (100). Os resultados indicaram que o BiVO 4 sob deformação epitaxial de compres- são nos 3 planos analisados, com  epitaxual≤1 , tende a apresentar melhor eficiência na absorção óptica no visível, melhora na mobilidade dos portadores de carga levando em consideração somente as massas efetivas, e na eficiência na separação dos éxcitons fotogerados. Entretanto, a aplicação de deformação de compressão no BiVO 4 piorou o alinhamento da banda de condução com o potencial de redução do H + , embora estas variações tenham sido sutis. Como resultado, a melhora no desempenho fotocatalítico do BiVO 4 sob deformação epitaxial deve ser mais eficiente para compressões até −1%, devendo haver uma deformação ótima que equilibra asmodulações nas propriedades eletrônicas do BiVO 4 .

A substituição parcial de polímeros convencionais em aplicações de baixa vida útil por polímeros biodegradáveis é vantajosa devido ao seu menor período de degradação. Dentre os polímeros biodegradáveis, destaca-se o amido devido ao seu baixo custo e abundância, e a celulose bacteriana (CB) devido à sua alta cristalinidade e altos valores de resistência sob tração. O amido é constituído pelos polissacarídeos amilose e amilopectina, e pode ser transformado em amido termoplástico (TPS) que possui propriedades semelhantes aos termoplásticos. Neste trabalho, amostras de amido nativo proveniente da batata e do milho, foram transformadas em TPS por extrusão e moldagem por compressão usando diferentes teores de glicerol, água e ácido cítrico como plastificante. O amido, a CB e os TPS foram caracterizados por meio de análises térmicas, morfológicas e mecânicas. Biocompósitos foram obtidos no formato de painel “sanduíche” usando filmes de TPS como matriz e filmes de CB como fase dispersa por meio de moldagem por compressão e foram caracterizados. Por fim, a CB, o TPS e o biocompósito que apresentou melhor propriedade mecânica foram submetidos aos ensaios de biodegradação por perda de massa, por liberação de dióxido de carbono (CO₂), envelhecimento higrotérmico e degradação ao ambiente. Os resultados indicaram que o TPS proveniente do milho com 20 % em massa (m/m) de glicerol, 20 % (m/m) de água e 0,6 % (m/m) de ácido cítrico apresentou as melhores propriedades mecânicas (Tensão máxima = 5,22 MPa). O biocompósito usando o TPS do milho (20 % de água e 20 % de glicerol) e a água como agente de acoplamento apresentou as melhores propriedades mecânicas (Tensão máxima = 13,87 MPa). O ensaio de biodegradação por perda de massa para este biocompósito mostrou que 90 % da sua degradação ocorreu em 70 dias e os ensaios de liberação de CO₂ mostraram que a degradação completa ocorre em períodos superiores há 120 dias. O envelhecimento higrotérmico mostrou que o TPS se dissolve em água em 26 dias e que a CB apenas absorve água por um período de 126 dias. Após 326 dias de ensaio de envelhecimento ao ambiente os materias não apresentaram degradação visual o que indica que podem ser utilizados neste período. A aplicação sugerida do biocompósito na área de embalagens descartáveis de produto de higiene e de alimentos secos.

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O presente trabalho trata da síntese de nanopartículas metálicas com o emprego de PEG(SH)₂ [poli(etileno glicol) ditiol 8000] como agente redutor e de recobrimento para estudos de luminescência e fluorescência. PEG(SH)₂ possui dois grupos tióis nas extremidades da cadeia polimérica que possuem poder redutor para a conversão dos íons ouro em ouro metálico nanoparticulado, em uma única e rápida etapa de síntese. Quando magnetita nanoparticulada é adicionada à solução do polímero antes da adição de sal de ouro, nanopartículas híbridas de ouro e magnetita também podem ser obtidas. A síntese de nanopartículas de ouro (AuNPs) com PEG(SH)₂ resulta em estruturas cristalinas de cerca de 16 nm de diâmetro que se organizam como agregados supramoleculares recobertos por PEG(SH)₂ estabilizado por meio de ligação tiol-ouro. O recobrimento pelo polímero pode ser substituído por cisteína o que leva à desagregação das AuNPs. Para substituir o recobrimento polimérico por cisteína, as AuNPs são lavadas com solução aquosa de L-císteina, preparada em água deionizada. As AuNPs recobertas pelo polímero (PEG(SH)₂AuNPs), por cisteína (CysAuNPs) e as AuNPs híbridas com magnetita foram testadas quanto aos efeitos em sistemas luminescentes (luciferina/luciferase) e fluorescentes, ou seja, lipídios com marcadores fluorescentes tais como 18:1 NBD PS (1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phospho-L-serine-N-(7-nitro-2-1,3-benzoxadiazol-4-yl)), 18:1, 6:0 NBD PS (1-oleoyl-2-{6-[(7-nitro-2-1,3-benzoxadiazol-4-yl)amino] hexanoyl}-sn-glycero-3-phosphoserine) e 18:1, 12:0 NBD PS (1-oleoyl-2-{12-[(7-nitro-2-1,3-benzoxadiazol-4-yl)amino]dodecanoyl}-sn-glycero-3-phosphoserine). No sistema luciferina/luciferase, PEG(SH)₂AuNPs e CysAuNPs aumentaram o tempo de atividade da enzima, enquanto que as nanopartículas híbridas com magnetita diminuíram a atividade enzimática. A estabilização decorre da presença dos agentes de recobrimento contento grupos SH que atuam como antioxidantes e impedem a perda de atividade por oxidação. Além da estabilização, a associação da enzima com as nanopartículas permite reciclagem da enzima, por meio de centrifugação e ressuspensão. As PEG(SH)₂AuNPs foram também utilizadas para a associação com os fluoróforos 18:1 NBD PS, 18:1, 6:0 NBD PS e cumarina. O 18:1 NBD PS possui o fluoróforo localizado na cabeça do fosfolipídio enquanto que o 18:1, 6:0 NBD PS possui o fluoróforo na extremidade da cauda de 6 carbonos. Associados às PEG(SH)₂AuNPs, ambos os fluoróforos tiveram deslocamento batocrômico de emissão. O  18:1 NBD PS sofreu maior deslocamento do emissão de fluorescência que mudou de 514 para 540 nm, enquanto que 18:1, 6:0 NBD PS teve o pico de emissão alterado de 534 para 540 nm. O deslocamento batocrômico é sugestivo de localização do fluoróforo em ambiente de baixa polaridade ou de agregação do mesmo. Portanto, as mudanças espectrais indicam que houve associação do fluoróforo com as PEG(SH)₂AuNPs. Faltam os dados comparativos com os demais lipídios com NBD. No caso da cumarina, os testes preliminares indicam que houve associação do fluoróforo com as NPs, pois houve significativo ganho de intensidade de fluorência em comparação com meio polar. Por outro lado, no caso da cumarina, testamos NPs com PEG 8000 e 1500 e somente houve intensificação da fluorescência com o PEG 8000. Esse resultado deve estar relacionado com a proximidade da cumarina com a superfície da NP que tende a suprimir a emissão de luz.

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Os efeitos da nanoestruturação em semicondutores de terras raras e metais de transição têm amplo potencial de aplicação na miniaturização de dispositivos eletrônicos, em eletrodos de células a combustível e sensores de oxigênio. Este trabalho estuda metodologias de síntese e caracterização de óxidos de estrutura perovskita de composição RMO₃ (R = La ou Nd; M = Ni com substituições por Fe) obtidos por métodos sol-gel. Dois processos de elaboração destes materiais foram empregados: eletrofiação e síntese hidrotérmica. Foram produzidos nanofios de LaNiO₃, LaNi_0,6Fe_0,4O₃, NdNiO₃, SmNiO₃ e Nd_0,65Eu_0,35NiO₃ a partir de soluções com PVP, sendo analisadas as melhores condições para eletrofiação em relação à viscosidade da solução precursora, distância da agulha de eletrofiação e o anteparo, diferença de potencial elétrico, além das condições de tratamento térmico. Também foram produzidos cubos de LaNiO₃ através da técnica hidrotermal assistida por micro-ondas. Os compostos produzidos foram caracterizados por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e análise termogravimétrica para compreendimento das melhores condições de síntese. Foi realizada caracterização da área superficial e diâmetro de poro através das curvas de adsorção e dessorção de nanofios de LaNiO₃ e LaNi_0,6Fe_0,4O₃. Para verificar o estado de oxidação dos compostos foi empregada a técnica de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. Aplicações sensoras deste material também foram estudas.

Embalagens flexíveis para alimentos, obtidas pelo processo de laminação, são usualmente constituídas de um conjunto de filmes de diferentes materiais, como camadas de polímeros e alumínio unidas por uma fina camada de adesivo de poliuretano (PU). Quando as interações entre os filmes (adesão) são fracas, as propriedades mecânicas de adesão usualmente não são suficientes para manter a união, podendo ocorrer a delaminação do material e comprometer a qualidade dos alimentos. A delaminação pode ser evitada através da compreensão dos efeitos de propriedades dos materiais, superfície de alumínio e PU, na adesão e resistência mecânica das embalagens. Este trabalho teve como objetivo investigar os efeitos da relação NCO:OH do PU e a composição superficial do substrato de alumínio, em função do envelhecimento térmico, na adesão e no comportamento mecânico de embalagens flexíveis. A cinética de cura e variação dos grupos químicos dos adesivos foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR-ATR). As alterações da composição superficial dos substratos de alumínio, resultantes do envelhecimento, foram caracterizadas por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). Efeitos da modificação superficial do Al na adesão foram estudadas por microscopia de força atômica e ângulo de contato. O comportamento mecânico da junção adesiva foi investigado por ensaios mecânicos de peelinge o mecanismo de falha foi caracterizado utilizando FTIR e microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia por dispersão de energia de raios X. Também foi analisada a composição química do adesivo próximo à interface formada com a superfície de alumínio. utilizando a técnica de espectroscopia de massa de tempo de voo por íons secundários (ToF-SIMS). Desta forma, foi possível avançar no entendimento para a redução dos eventos de delaminação em embalagens flexíveis e para a compreensão dos fundamentos de adesão envolvidos nestas interfaces.

Nos últimos anos tem crescido o número de pesquisas que envolvem os chamados materiais inteligentes. Um exemplo são os polímeros eletroativos, materiais que a partir de um estímulo elétrico apresentam uma resposta mecânica, e, devido à similaridade com os músculos naturais, são conhecidos como músculos artificiais. A principal classe estudada como músculos artificiais são os elastômeros dielétricos, sendo essencial que apresentem propriedades como baixo módulo elástico e altos valores de constante dielétrica e capacidade de deformação. Atualmente, os principais materiais utilizados nessa área são os acrílicos elastoméricos, silicones e poliuretanos. Nesse contexto, há a possibilidade de emprego dos copolímeros em bloco estirênicos, materiais de comportamento elastomérico e que possuem como principal diferencial a capacidade de se auto-organizar em estruturas ordenadas, possibilitando ajustes em propriedades mecânicas, elétricas e reológicas. Visando à redução do módulo elástico, o emprego desses materiais como músculos artificiais se dá por meio da formação de géis nanoestruturados, adicionando-se um composto de baixa massa molar que possui interação seletiva ao segmento flexível do copolímero. No entanto, a obtenção desse tipo de gel geralmente implica na redução de sua estabilidade mecânica devido à redução dos sítios de reticulação física. Desta forma, a proposta deste trabalho foi a obtenção de géis dielétricos nanoestruturados a partir do copolímero em bloco SEBS com adição de óleo mineral branco e, visando à melhora da estabilidade mecânica, foi adicionada uma resina hidrocarbônica hidrogenada. Posteriormente, visando ao aumento da constante dielétrica dos géis, também foi adicionada lignina, um biopolímero amorfo com estrutura rica em grupos funcionais como fenóis, carbonilas e hidroxilas. Os materiais obtidos foram caracterizados quanto à morfologia e comportamentos dielétrico, reológico e mecânico. Como principais resultados, verificou-se que a adição de resina hidrocarbônica proporcionou aumento de mais de 800% na resistência à tração e mais de 1000% na elongação, sem alterar de forma significativa o módulo elástico dos géis. A adição de lignina, devido à sua estrutura de caráter polar, proporcionou aumentos na ordem de 50% na constante dielétrica dos géis. Por fim, o comportamento de atuação dos materiais desenvolvidos foi verificado em testes a partir da aplicação de um estímulo elétrico. Os géis apresentaram deformação de área da ordem de 200% sob um campo elétrico relativamente baixo, comprovando a viabilidade desses materiais em aplicações como músculos artificiais.

Imidas aromáticas são uma classe de compostos com propriedades eletroquímicas e fotoquímicas muito interessantes, fazendo com que sejam excelentes blocos de construção para materiais supramoleculares, como filmes finos para aplicação em condutores orgânicos, transistores de efeito de campo e dispositivos luminescentes. Para otimizar as propriedades destes materiais, é essencial conhecer como morfologia e estrutura se relacionam com as propriedades de interesse. Neste trabalho foram construídos dois tipos de  filmes finos automontados: filmes a base da imida aromática N,N’-(2-fosfonoetil)-3,4,9,10-perilenodiimida (PPDI) utilizando a técnica de fosfonato de zircônio (PPDI/Zr), e filmes a base da imida aromática N,N’- bis- (2-fosfonoetil)-3,4,9,10-naftalenodiimida (PNDI) usando a técnica de fosfonato de zinco (PNDI/Zn). As amostras foram crescidas em dois substratos diferentes, silício e ITO (óxido de índio dopado com estanho) para avaliar a influência da superfície do substrato. Os filmes crescidos em ITO foram separados em dois conjuntos de amostras, sendo que um deles passou por um tratamento térmico para verificar a melhora do recobrimento da superfície do substrato. O crescimento das amostras foi acompanhado por espectroscopia de absorção no UV-Visível e analisado por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). A caracterização morfológica foi feita por microscopia de força atômica (AFM) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A caracterização estrutural foi feita por refletividade de raios-X (XRR), e espalhamento de raios X de baixo ângulo por incidência rasante (GISAXS). Ambos os métodos utilizados se mostraram satisfatórios para a automontagem dos filmes, mas a morfologia e estrutura encontradas se diferenciaram em relação ao substrato utilizado, ao tratamento térmico e ao método de crescimento.

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Aguardando entrega da versão final.

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