Resumo não disponível

Diferentes propriedades de solventes químicos, como polaridade e capacidade para formar ligações de hidrogênio, podem afetar o comportamento do corante fenotiazínico azul de metileno em solução. Além do efeito do solvente, investigações realizadas em nosso grupo de pesquisa, juntamente com aquelas disponíveis na literatura científica, demonstraram que as propriedades do corante também mudam significativamente quando ele se agrega ou se associa em micelas, nanopartículas ou filmes finos, impactando suas aplicações. Com base em tais possibilidades, o atual estudo trata da investigação sobre como a presença de nanopartículas de ouro funcionalizadas podem afetar a fotoquímica e a fotofísica do azul de metileno não somente devido a presença de uma interface com diferentes microambientes disponíveis para interação, mas também através do efeito sinérgico ou antagônico entre o plasmon de superfície das partículas e o corante. A promoção da interação partícula−MB sem que houvesse perda de instabilidade de ambos os componentes dos sistemas se deu pela funcionalização das partículas com um tio-surfactante aniônico, o ácido 11-mercaptoundecanóico. Os resultados obtidos mostram evidências da interação partícula-MB, como o deslocamento de bandas de absorção na região do visível, aumento do raio hidrodinâmico e diminuição do potencial Zeta, aparecimento de bandas de vibração específicas no espectro infravermelho. A partir das caracterizações fotofísicas e fotoquímicas que serão realizadas ao longo do estudo será possível determinar se a capacidade de estabelecer ligações de hidrogênio ou interações hidrofóbicas nos microambientes contribuirá para as alterações nas propriedades do MB. Uma compreensão mais profunda do efeito do ambiente circundante sobre o MB será favorecida por estudos complementares envolvendo diferentes solventes, como aquele realizado durante o estágio de pesquisa no exterior (BEPE-DD 2022/07342-3), a partir do qual obteve-se insights referentes às propriedades fotoquímicas e fotofísicas do MB moduladas em etanol, DMSO e nos microambientes presentes em automontagens de sais biliares, um sistema host-guest com sítios de interação polares com capacidade para formar ligações de H e apolares.

Compostos RNiO₃ (R = terra rara) são uma série de materiais que se destacam por suas propriedades elétricas, óticas e magnéticas estarem relacionadas a sua composição química e estrutura cristalina. Tais compostos, apresentam um rico diagrama de fases, com transições magnéticas (transição de Néel) e elétricas (transição metal-isolante) que podem ser controladas por substituição química, tensão na rede cristalina, densidade de defeitos entre outras variáveis.  Estas características tornam estes compostos interessantes em vários campos de aplicações como em catalise, transistores, biossensores, dentre outros. Um dos grandes desafios na síntese desses materiais é estabilizar o Ni³⁺, que requer em métodos tradicionais altas temperaturas
(T > 900 ºC) e altas pressões de O₂ (400 – 2000 bar). Vários trabalhos foram realizados com o intuito de obter estes compostos em condições menos extremas ou por processos mais complexos, como deposição de filmes finos por técnicas de deposição física e/ou química de vapor e síntese de nanoestruturas por rotas como eletrofiação, preenchimento de membrana porosa e síntese hidrotermal assistida por micro-ondas (SHAM). Neste contexto, foi sintetizado o composto La_1-xY_xNiO₃ (0 ≤ x ≤ 0,2) por meio da rota de SHAM, onde a síntese foi realizada a 180 ºC por 90 min em um reator de micro-ondas. O precipitado obtido foi lavado, seco, tratado termicamente a 800 °C ao ar. As amostras foram caracterizadas por: microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X (DRX), termogravimetria (TGA), e foi avaliada sua resistividade elétrica em função da temperatura (ρ x T) e seu comportamento magnético em função da temperatura e de diferentes campos aplicados.  Imagens de MEV mostram que o LaNiO₃ apresenta na sua microestrutura nanopartículas cúbicas as demais amostras apresentaram partículas de tamanhos e formas irregulares. Análises de difração de raios mostram que as amostras (x < 0,10) são policristalinas e monofásicas. Elas se cristalizam-se respectivamente numa estrutura perovskita romboédrica ()  para X < 0,05 e ortorrômbica para demais (Pbnm).  Também foi verificado que o limite de solubilidade do Y na matriz de LaNiO₃ é próximo de 0,10, as amostras com x > 0,15 apresentam reflexões adicionais de NiO, Y₂O₃ e La₂O₃. Nas medidas de transporte elétrico, na faixa entre 2-300 K as amostras exibem comportamento metálico em toda faixa de temperatura, já em relação a presença de Y, a região de baixa temperatura das amostras com x > 0,1 apresentam um aumento da resistividade na região de baixa temperatura.  Medidas magnéticas revelam contribuições adicionais na região de baixa temperatura (< 100K) que desviam o comportamento linear a curva de susceptibilidade e que indicam a presença de ferromagnetismo fraco nestes compostos (~10 K).  Análises preliminares desta síntese sugere o LaNiO₃ como um material promissor a sensibilidade ao ozônio em concentrações na faixa de partes por bilhão em temperatura ambiente. 

A manufatura aditiva, especialmente por impressão 3D, tem crescido como alternativa para a produção de dispositivos biomédicos que demandam propriedades mecânicas e térmicas elevadas, além de biocompatibilidade. Nesse cenário, a poli(éter-éter-cetona) (PEEK) configura-se como um polímero de destaque, por sua notável estabilidade química, resistência térmica e rigidez próxima à do osso humano. Entretanto, há grande interesse em aprimorar ainda mais o desempenho do PEEK por meio da incorporação de nanopartículas de grafeno, objetivando aumentar sua resistência mecânica e sua estabilidade térmica para aplicações avançadas em implantes e próteses. Este trabalho investigou rotas de processamento baseadas em ultrassonicação e mistura em estado fundido para dispersar o grafeno no pó de PEEK, seguida de extrusão e injeção em bancada. Foram estudadas concentrações de 0,25%, 1% e 4% de grafeno, avaliando-se a influência de cada método na homogeneidade do compósito. As análises microestruturais, por microscopia eletrônica de varredura e microscopia óptica, evidenciaram menor formação de aglomerados em concentrações reduzidas e com o uso de sonda ultrassônica. Estudos térmicos (TGA e DSC) confirmaram que baixas concentrações de grafeno podem aumentar levemente a estabilidade térmica e favorecer a cristalização, ao passo que teores mais altos tendem a gerar aglomerações que prejudicam as propriedades. Ensaios reológicos e de tração mostraram ganhos consideráveis em módulo elástico e resistência mecânica quando a dispersão foi mais eficaz. Os resultados demonstram que a incorporação controlada de grafeno aprimora o desempenho do PEEK em aplicações que requerem peças personalizadas, resistentes e termicamente estáveis, destacando-se como opção promissora para a fabricação de dispositivos médicos de alta complexidade via impressão 3D.

Esta Dissertação de Mestrado vislumbra a verificação da potencial utilização de vesículas poliméricas (polimerossomos) para diferentes aplicações no âmbito da biotecnologia, tais como plataformas para liberação controlada de agentes ativos e fabricação de biorreatores. Neste sentido, o conhecimento em que pese a permeabilidade das membranas produzidas é de relevância ímpar visto que pequenas moléculas devem ser mantidas retidas no núcleo aquoso dos sistemas ocos, ou serem capazes de atravessar as paredes poliméricas, a depender da aplicação pretendida. Neste contexto, mostrou-se inicialmente que é possível produzir vesículas poliméricas a partir de copolímeros em bloco contendo (poli[(2-diisopropil etil) metacrilato]) - PDPA ou poli(metilmetacrilato) - PMMA ligados quimicamente ao bloco hidrofílico (poli(1-palmitoil-2-miristoil-fosfatidilcolina)) - PMPC (PMPC₃₅-b-PDPA₉₈ e PMPC₄₀-b-PMMA₈₀), sendo o PDPA um bloco sensível ao pH. Os sistemas auto-organizados foram caracterizados utilizando-se as técnicas experimentais de espalhamento de luz dinâmico (DLS), estático (SLS) e eletroforético (ELS), bem como microscopia eletrônica de transmissão criogênica (crio-TEM) e possuem tamanho menor do que 100 nm, sendo temporalmente estáveis por pelo menos 6 meses. Mostrou-se na sequência que as vesículas poliméricas possuindo PDPA como segmento hidrofóbico são inerentemente permeáveis, independente do local onde a sonda é encapsulada, seja no interior no núcleo aquoso, seja inserida na parede hidrofóbica. Por outro lado, demonstrou-se também que polimerossomos produzidos a partir de copolímero em bloco contendo PMMA como segmento hidrofóbico são notadamente menos permeáveis, ou até mesmo impermeáveis a pequenas moléculas. Sendo assim, mudando-se a natureza química do material polimérico pode se obter sistemas menos ou mais permeáveis o que é muito relevante dependendo da aplicação desejada. Como próximos passos, tentaremos fabricar também sistemas híbridos contendo tanto cadeias poliméricas de PMPC₃₅-b-PDPA₉₈ quanto de PMPC₄₀-b-PMMA₈₀ para ser verificar se é possível modular a permeabilidade mudando-se a fração mássica dos polímeros constituintes das vesículas poliméricas.

Neste trabalho foram desenvolvidos nanocompósitos à base de polieterimida (PEI), policarbonato (PC) e suas blendas com adição de grafeno, obtidos através de mistura mecânica e extrudados em extrusora dupla rosca cônica. A PEI é um polímero avançado com alta temperatura de transição vítrea, que requer processamento em altas temperaturas. A formação de nanocompósitos com grafeno pode promover melhora de propriedades mecânicas e funcionalidades como condutividade elétrica. A adição de PC pode ajudar no processamento da PEI assim como a utilização do grafeno melhora a lubrificação e facilita a produção de filamentos para impressão 3D. Foram avaliadas a morfologia, propriedades térmicas, elétricas e mecânicas do material. O trabalho foi subdividido em 3 grupos com amostras de concentrações variando desde 0,1g a 0,5g de grafeno com diferentes cargas, inseridos em outros 5 grupos utilizando a PEI como matriz polimérica e variando a concentração de PC de 10% a 50% na composição das blendas. As amostras foram caracterizadas pelas técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV),  reometria rotacional e espectroscopia no infravermelho (FTIR). As propriedades térmicas foram avaliadas por análise termogravimétrica (TGA). Observou-se que a blenda formada pela PEI e pelo PC capitaliza as vantagens complementares desses polímeros, proporcionando um material que atende a requisitos específicos em diversas aplicações, oferecendo um equilíbrio entre resistência térmica, resistência ao impacto e outras propriedades essenciais. O ajuste da proporção na mistura pode ser utilizado para personalizar as características da blenda conforme necessário e o aumento da concentração de grafeno pode promover condutividade elétrica dos nanocompósitos.

O crescimento industrial, impulsionado pela expansão do mercado e pelo aumento populacional, tem intensificado o consumo de produtos e energia, resultando em maior geração de resíduos sólidos, especialmente plásticos. Esses materiais apresentam elevada persistência ambiental, podendo levar séculos para se degradarem, o que contribui significativamente para os impactos ambientais negativos. Diante desse cenário, observa-se o aumento do interesse da comunidade científica por alternativas sustentáveis, com ênfase no desenvolvimento de materiais biodegradáveis, sobretudo com potencial para aplicação em embalagens alimentícias. Os polímeros biodegradáveis têm sido amplamente estudados como substitutos aos polímeros sintéticos derivados de fontes fósseis. Entre eles, destaca-se o poli(butileno adipato-co-tereftalato) (PBAT), um copoliéster com propriedades favoráveis de flexibilidade, processabilidade e biodegradação. Contudo, esse material apresenta limitações, sobretudo quando comparado a outros, em termos de resistência mecânica e propriedades de barreira, o que pode restringir sua utilização em aplicações específicas. Para superar essas limitações, a incorporação de partículas nanoestruturadas (PNs) tem sido investigada como estratégia para o reforço estrutural e funcional de matrizes poliméricas. Dentre as PNs de maior interesse, os nanocristais de celulose (CNCs) têm se destacado por suas características como alta cristalinidade, baixa densidade, renovabilidade e excelente potencial como agente de reforço, apresentando elevada tensão de ruptura e módulo de Young. No entanto, devido à sua natureza hidrofílica, os CNCs apresentam baixa compatibilidade com matrizes hidrofóbicas, como o PBAT, resultando em dispersão limitada e menor interação interfacial. Para contornar essa limitação, o presente estudo empregou látex de borracha natural (LBN) como agente compatibilizante, com o objetivo de favorecer a interação entre os componentes do sistema. A deposição do CNC em LBN foi realizada por meio da preparação de PNs contendo uma suspensão aquosa de CNC (4% m/v) associada a diferentes concentrações de LBN (0, 1, 5 e 10 m/m% em relação a massa de CNC), seguida de congelamento com nitrogênio líquido. As PNs obtidas foram incorporadas à matriz de PBAT por extrusão, em concentrações de 0,25; 0,5; 1; 3 e 5% em massa de PN em relação a matriz. Os filmes resultantes foram submetidos a análises físico-químicas, térmicas, mecânicas, morfológicas e de barreira, com o objetivo de avaliar o desempenho do material nanocompósito. Os resultados obtidos indicaram que as formulações com teores baixos a intermediários de PNs, associadas a maiores concentrações de LBN apresentaram desempenho superior em comparação em comparação ao PBAT puro, com destaque para maior homogeneidade, estabilidade térmica, reforço mecânico e menor permeabilidade ao vapor d’água. Dessa forma, o método de produção adotado, por não utilizar solventes orgânicos, também contribuiu para a sustentabilidade do processo. Este estudo tem como propósito o desenvolvimento de um material polimérico funcional, apresentando transparência adequada, resistência mecânica satisfatória, estabilidade térmica compatível com o processamento e propriedades de barreira aprimoradas, de modo a garantir eficiência técnica e viabilidade industrial, com potencial aplicação em embalagens biodegradáveis.

Nao disponivel

Ligas de titânio têm sido utilizadas para aplicações biomédicas, como ortopedia e ortodontia, devido às suas excelentes propriedades mecânicas e funcionais, principalmente as ligas do tipo β, por apresentarem módulos de elasticidade mais próximos ao do osso humano e não terem elementos nocivos à saúde e suas composições. Neste estudo, foram avaliadas a microestrutura, propriedades mecânicas e a resistência à corrosão da liga Ti-29Nb-13Ta-4Mo (TNTM), após processamento por extrusão em canal angular (ECAP). As amostras foram processadas variando-se o número de passes de ECAP, até um máximo de 8 passes.  As microestruturas das ligas obtidas foram analisadas por microscopia confocal de varredura a laser e microscopia eletrônica de varredura. As fases presentes foram identificadas por difração de raios X, enquanto que as suas propriedades mecânicas foram analisadas através de ensaios de nanoindentação. As amostras obtidas foram também avaliadas quanto aos seus comportamentos corrosivos e tribológicos. Observou-se uma  redução mais acentuada no tamanho médio dos grãos nas duas primeiras passagens pela matriz de ECAP. Após 6 passes de ECAP, foi constatado o surgimento da fase α”, que não apareceu para as amostras processadas por 7 e 8 passes de ECAP, devido uma recuperação dinâmica.  Observou-se que a microdureza aumentou no sexto passe de 147 HV_100gf para 218 HV_100gf, assim como o módulo de elasticidade de 91 GPa para 185 GPa, valores estes que diminuíram após o sétimo e oitavo passes, atingindo 190 HV_100gf e 100 GPa. Avaliou-se a resistência ao desgaste das amostras processadas por ECAP e verificou-se que a amostra de maior dureza apresentou menor resistência ao desgaste.  Os estudos eletroquímicos e ensaios de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS) mostraram que um filme de óxido passivo estável foi formado na superfície da liga TNTM processada por ECAP. A amostra referente ao sexto passe exibiu as melhores propriedades de corrosão devido a formação de um filme passivo mais espesso, composto principalmente pelo óxido TiO₂.

A hiperinflamação é uma resposta biológica descontrolada do sistema imunológico, que pode causar danos ao próprio corpo, podendo levar à morte. Está associada a níveis graves ou severos de várias doenças, incluindo COVID-19, dengue, sepse, doença do vírus ebola e diversas doenças autoimunes. Esse processo está ligado a uma liberação excessiva de citocinas, conhecida como "tempestade de citocinas". Alguns estudos apontam a relação de casos graves com o aumento do nível de interleucina 6 (IL-6), que é um regulador essencial da hepcidina durante a inflamação, responsável pela absorção e disponibilidade de ferro no sangue. Os níveis de hepcidina podem ser medidos na saliva de pacientes acometidos por doenças relacionadas à hiperinflamação, tornando-a um excelente biomarcador para o rastreamento rápido de hiperinflamação em diversas doenças, atuando como preditor de fatalidade. O método amplamente utilizado para detecção é o RT-PCR, considerado o
padrão-ouro, entre outras técnicas. Porém, devido às suas limitações, busca-se desenvolver métodos eficazes que supram essas deficiências. Nesse sentido, a espectroscopia vem sendo inserida nesse campo de detecção de biomarcadores, mesmo em concentrações baixas, o que impossibilita a detecção apenas com a espectroscopia Raman convencional, mas permite o uso da Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS). Com base nessa necessidade, foi proposto o desenvolvimento de substratos SERS com componentes promissores, como ouro e boemita, para a detecção do hormônio hepcidina a partir da saliva, visando ao rastreamento rápido da hiperinflamação. Os substratos, que variam quanto à espessura da camada de ouro (20 a 100 nm) e ao método de obtenção da boemita (27 nm), foram preparados e amplamente caracterizados pelas técnicas de
espectroscopia Raman, FTIR e análises morfológicas por MEV-FEG. Soluções de hepcidina comercial foram testadas para verificar a possível eficiência desses substratos na detecção do hormônio. Os resultados
obtidos até o momento comprovam que os substratos foram capazes de detectar a hepcidina, mesmo em baixas concentrações, além de demonstrar a amplificação do sinal Raman através do SERS. Os próximos testes a
serem realizados utilizarão saliva de pacientes com COVID-19 para avaliar a eficiência desses substratos.

A lignina tem se destacado nas últimas décadas como uma matéria-prima promissora para substituir derivados de petróleo na síntese de polímeros, especialmente como intermediária na produção de poliésteres e poliuretanos. No entanto, a funcionalização da lignina por meio da hidroxilação, com o objetivo de adicionar grupos hidroxila alifáticos primários (-OH) à sua estrutura, necessitava de estudos mais aprofundados. Neste trabalho, investigou-se a reação de diferentes dióis, como MEG (1,2-etanodiol), BDO (1,4-butanodiol) e DEG (dietilenoglicol), com o carbono alfa (C-α) da cadeia propanóide e os grupos carboxila da lignina. As reações foram realizadas em uma única etapa, sob condições severas (até 230 °C), visando a obtenção de compostos adequados para a síntese de poliuretanos termoplásticos. Os processos de modificação influenciaram o número de grupos hidroxilas e a massa molar dos derivados de lignina. Sendo que as amostras obtidas pela reação com DEG (LDEG) apresentou um aumento de hidroxilas de 1,37 para 3,07 mmol/g e massa molar de 3810 para 3700 M_w. Em contrapartida, a amostra obtida pela reação com BDO (LBDO) mostrou uma diminuição de hidroxilas de 1,37 para 0,48 mmol/g e um aumento da massa molar de 3810 para 21610 M_w. As alterações estruturais na lignina foram confirmadas por meio de espectroscopia de ressonância magnética nuclear de fósforo (RMN³¹P), cromatografia em gel permeável (GPC), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia na região do infravermelho por transformação de Fourier (FTIR) e espectroscopia de ressonância magnética nuclear bidimensional (HSQC). Posteriormente, as ligninas modificadas foram empregadas na síntese de poliuretano termoplástico (TPU), com diferentes porcentagens de lignina, variando de 10% e 20% em massa na composição dos polióis.  Os resultados permitiram relacionar as alterações causadas pelos diferentes dióis com o comportamento reológico dos TPUs desenvolvidos, evidenciando a preservação parcial da ligação β-O-4 na lignina obtida pela reação com o DEG. Este trabalho contribuiu com um novo processo de modificação de lignina em etapa única e evidenciou a influência dos dióis no comportamento da ligação β-O-4.

Considerando o aumento da ocorrência de bactérias resistentes e o potencial para o surgimento de novas pandemias, é importante ter estratégias preventivas para contaminação e infecção. O desenvolvimento de materiais microbicidas constitui uma estratégia eficiente para prevenir infecções bacterianas e virais. Neste estudo, investigamos o potencial microbicida de corantes contendo o núcleo de fenotiazina, capazes de gerar radicais livres estáveis que poderiam ser repopulados após exposição à luz UV e visível. A eficácia da adsorção de cátions radicais foi demonstrada por técnicas analíticas avançadas, incluindo ressonância paramagnética eletrônica (EPR), espectroscopia UV-visível e FT-Raman, que confirmaram a presença de cátions radicais nos tecidos, mesmo após lavagem e reexposição à luz. Tecidos impregnados com o corante comercial de fenotiazina, sulfur black, 10H-fenotiazina e flufenazina, modelos de compostos fenotiazínicos, foram testados. Medidas de EPR mostraram que todos os tecidos apresentaram formação de radicais livres estáveis quando irradiados com luz visível e UV. No entanto, apenas os tecidos tratados com 10H-fenotiazina e flufenazina apresentaram ação microbicida eficiente contra bactérias e vírus. A exposição desses tecidos a lipossomos de fosfatidilcolina, modelo de membrana biológica, promoveu extinção completa do cátion radical de 10H-fenotiazina e flufenazina e apenas redução parcial do cátion radical de súlfur black. A análise da emissão de oxigênio singlete monomol por tecidos tratados com fenotiazinas mostrou que apenas o tecido tratado com súlfur black não apresentou o espectro de oxigênio singlete monomol. Considerando que o dano à fração lipídica das membranas é crucial para a ação microbicida de tecidos tratados com fenotiazinas, o presente estudo sugere que a capacidade de gerar oxigênio singlete, que pode se deslocar da fonte fotossensibilizadora para as membranas de micro-organismos, tem uma contribuição importante para a ação microbicida desses compostos em tecidos. Este estudo abre caminho para o design de novos corantes para tecidos que conciliem cores com ação microbicida.

A crescente preocupação ambiental com o uso dos polímeros de fontes não renováveis tem aumentado a pesquisa por alternativas sustentáveis, como os biopolímeros, que são compostos ambientalmente amigáveis obtidos de fontes renováveis. Um bioadesivo sustentável é um material adesivo composto de biopolímeros economicamente viáveis que são obtidos da biomassa ou de resíduos agroindústrias. Neste trabalho, foi produzido um bioadesivo sustentável à base aquosa obtido de polissacarídeos para a aplicação em substratos de madeira. A matriz aquosa do bioadesivo foi formulada a partir de biomassa e reforçada com diferentes agentes plastificantes, reticulantes e hidrolisantes, além de fibras naturais, com o objetivo de desenvolver um adesivo de base biológica isento de compostos de origem fóssil, e com desempenho comparável aos adesivos industriais. As matérias-primas do bioadesivo foram caracterizadas por meio de análises estruturais e granulométricas. Diferentes formulações do bioadesivo foram produzidas variando os teores dos agentes químicos e das fibras naturais, assim como o tempo de processamento. As juntas adesivas foram preparadas seguindo a norma europeia EN 205 (2013) e pelo menos 10 amostras de cada formulação foram submetidas ao teste de adesão. Os efeitos de cada variável das formulações na adesão prática foram analisados e os resultados mostraram que a otimização dos parâmetros estudados permitiu o melhor ajuste das propriedades mecânicas das formulações adesivas. As considerações finais são que estudos futuros podem explorar as interações adicionais entre esses fatores e a sua aplicabilidade em diferentes substratos, ampliando o potencial do bioadesivo sustentável à base aquosa produzido nesse trabalho.

A pandemia de COVID-19 evidenciou limitações críticas na infraestrutura diagnóstica global e reforçou a necessidade de ferramentas sorológicas descentralizadas, rápidas e precisas. Neste estudo, foram desenvolvidos e avaliados biossensores eletroquímicos baseados em nanobastões de óxido de zinco (ZnONRs) para a detecção de anticorpos anti-SARS-CoV-2 e da proteína Spike em amostras de soro humano. Foram construídas quatro plataformas de detecção: (i) um imunossensor utilizando a proteína Spike trimérica recombinante do SARS-CoV-2 do tipo selvagem (WT); (ii) um dispositivo funcionalizado com a proteína Spike da variante Gamma (P.1); (iii) um sensor baseado no epítopo imunodominante P44 da região de ligação ao receptor (RBD); e (iv) um imunossensor empregando um peptídeo ACE-2 imobilizado sobre ZnONRs dopados com níquel para detecção direta do antígeno viral.
Todos os dispositivos foram completamente caracterizados e validados com amostras de soro de indivíduos infectados, convalescentes, vacinados (CoronaVac, ChAdOx1-S e BNT162b2) e amostras pré-pandêmicas. O imunossensor baseado na proteína Spike WT apresentou 88,67% de sensibilidade e 100% de especificidade, com limite de detecção (LOD) de 19,34 ng·mL⁻¹. O sensor adaptado para a variante Gamma apresentou LOD de 52,55 ng·mL⁻¹ e revelou uma resposta imunológica mais robusta em indivíduos vacinados com BNT162b2 em comparação com ChAdOx1-S. O sensor peptídico com o epítopo P44 reconheceu anticorpos WT contra mutações pontuais no resíduo K417 (presentes nas variantes WT, Gamma e Omicron), com LODs na faixa sub-nanograma. Por fim, o dispositivo baseado em ACE-2 permitiu a detecção direta da proteína Spike, com LOD de 60,13 ng·mL⁻¹ e AUC de 0,917.
Em conjunto, os resultados destacam a versatilidade, sensibilidade e o potencial diagnóstico dos biossensores desenvolvidos para aplicações em testes de triagem, vigilância imunológica e monitoramento de variantes da COVID-19 em ambientes descentralizados.

Nos últimos anos, técnicas que ofereçam maior precisão e rapidez no diagnóstico e na monitorização da evolução dos tratamentos têm despertado grande interesse, especialmente aquelas que sejam minimamente invasivas para o paciente. Indivíduos acometidos por patologias consideradas problemas de saúde global, como o câncer, as doenças cardiovasculares e outras enfermidades crônicas, podem ser beneficiados por métodos de diagnóstico rápido, o que contribui para a implementação de tratamentos personalizados e para a melhora da qualidade de vida. A Espectroscopia FT-IR fornece informações moleculares através de fenômenos ópticos observado pela vibração de suas moléculas. Tem sido empregada em estudos biológicos para a caracterização de alterações moleculares em diversas patologias. Neste trabalho, propomos uma investigação de amostras de biofluidos salivares utilizando a espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FT-IR). Nosso estudo inclui pacientes com periodontite, peri-implantite e câncer de boca (OSCC), além de indivíduos que utilizam cigarros eletrônicos e crack. O objetivo principal foi identificar biomoléculas específicas que possam ser utilizadas como biomarcadores em diversos processos inflamatórios, tanto aqueles decorrentes das patologias orais mencionadas quanto os associados ao uso de drogas. Além disso, buscamos explorar possíveis associações e mecanismos inflamatórios comuns entre essas diferentes condições clínicas, contribuindo para uma compreensão mais ampla da inflamação sistêmica. Os resultados mostraram assinaturas vibracionais comuns que sugerem a ativação de vias imunometabólicas interligadas, com destaque para bandas associadas ao metabolismo de fosfatos (945–960 cm^-1) e ao estresse oxidativo/lipoperoxidação (1712–1762 cmcm^-1). Além disso, bandas discriminantes permitiram a diferenciação entre doenças orais inflamatórias (1457, 1500, 1581, 1722–1749 cm^-1) e os grupos de usuários de drogas (985, 1043, 1313, 1400–1563, 1776, 1795 cm^-1), refletindo perfis bioquímicos distintos relacionados ao metabolismo lipídico, proteico e da matriz extracelular, bem como a diferentes padrões de modulação imunológica. Concluímos que a FT-IR salivar representa uma abordagem promissora para o diagnóstico precoce, monitoramento clínico e compreensão dos mecanismos moleculares subjacentes a diferentes condições inflamatórias, distinguindo não apenas a presença de um estado inflamatório, mas também suas origens específicas.

A presença de elementos potencialmente tóxicos, com destaque aos íons metálicos, em água tem representado uma grande preocupação ambiental devido aos seus efeitos à saúde dos seres vivos. Os efeitos persistentes desses elementos no ambiente e a dificuldade de tratamento são pontos de atenção, de modo que o uso de adsorção tem se mostrado como uma alternativa para promover sua remoção e recuperação. O emprego de estruturas porosas tridimensionais na forma de hidrogéis apresenta potencial de remoção destes contaminantes, sendo que a incorporação de nanoestruturas se mostra uma alternativa para potencializar as propriedades sortivas dos hidrogéis. Esta tese de doutorado teve como objetivo desenvolver hidrogéis de quitosana contendo nanoestruturas de celulose modificadas para remoção de íons cobre, níquel, cádmio e cromo. Resíduos de eucalipto foram utilizados para isolamento de celulose através de tratamentos alcalinos e oxidativos. Os tratamentos empregados se mostraram adequados para remover componentes não celulósicos e mantiveram a estrutura celulósica, conforme investigado pelas análises de infravermelho e termogravimétrica. Foi então realizado o isolamento mecânico combinado utilizando moinho de bolas e homogeneização via ultra-Turrax para obtenção de nanoestruturas de celulose (CN). O tratamento isolamento combinado foi eficaz na obtenção de nanoestruturas de celulose apresentando raio hidrodinâmico de 360 nm e aspecto morfológico similar a nanofibras obtidas por métodos convencionais, demonstrando a viabilidade do método proposto. As CNs foram então modificadas utilizando três rotas distintas: 1) anidrido succínico – CN-Suc, 2) carboximetilação – CN-CMC, 3) dianidrido de EDTA – CN-EDTA. As modificações foram empregadas buscando introduzir grupos carboxilatos de modo a potencializar as propriedades sortivas das nanoestruturas. As análises de infravermelho e ressonância magnética nuclear indicaram a efetiva modificação para as CN-Suc e CN-EDTA. O impacto da introdução de grupos carboxilatos pode ser observado no potencial de carga zero, que apresentou uma diminuição, o que tende a favorecer a interação com contaminantes com carga positiva, especialmente para maiores pHs. A capacidade de sorção foi então investigada, sendo observado que um sistema multielementar impacta as propriedades devido ao caráter competitivo presente. A avaliação de pH ilustrou que cada íon metálico apresenta um pH melhor, sendo pH 5 para cobre, pH 7 para níquel e cádmio, e pH 2 para cromo. O estudo cinético indicou que a interação por quimissorção é prevalente, apesar de fisissorção também estar presente. Além disso, a etapa limitante para sorção está associada à difusão no filme externo . Foi realizada a investigação por isotermas, que ilustraram que diferentes modelos apresentaram um fit adequado, sugerindo que a superfície de interação apresenta um caráter heterogêneo no qual tanto interações de quimisorção são destaque, mas que interações de fisisorção também estão presentes. Os valores de qmax, obtidos pelo modelo de Sips, foram de 1,83, 2,32, 1,67 e 1,96 para cobre, níquel, cadmio e cromo, respectivamente. O desenvolvimento de hidrogéis de quitosana foi investigado utilizando um planejamento experimental para definir o melhor balanço entre a concentração de quitosana e de glutaraldeído nas propriedades do hidrogel obtido. O planejamento experimental permitiu avaliar por meio de superfícies de resposta o impacto da concentração de quitosana e glutaraldeído nas propriedades de absorção de água e adsorção de íons metálicos, destacando a formulação com 2% de quitosana e 1% de glutaraldeído. A reticulação da estrutura pode ser corroborada pela análise de infravermelho. O hidrogel selecionado (CH) apresentou capacidade de absorção de água de 452% e tamanho de poros de 9,5 μm. As nanoestruturas de celulose obtidas foram então incorporadas à matriz do hidrogel de quitosana para potencializar as propriedades adsorventes. Foi observado que diferentes teores apresentaram melhores propriedades de sorção e absorção de água, possivelmente indicando que efeitos de dispersão e aglomeração impactaram as propriedades dos hidrogéis compósitos, destacando as formulações CH-5%CN, CH-3%CN-Suc e CH-10%CN-EDTA. O estudo cinético para os hidrogéis indicou a presença de quimissorção na interação com os íons metálicos, sendo que a difusão interna teve uma influência maior no processo, apesar de não representar a etapa limitante. O estudo de isotermas ilustrou que diferentes modelos apresentaram um fit adequado, sugerindo que a superfície de interação apresenta um caráter heterogêneo no qual tanto interações de quimisorção são destaque, mas que interações de fisisorção também estão presentes. Os valores de qmax, obtidos pelo modelo de Sips, foram de 0,88, 1,44, 1,39 e 2,45 para cobre, níquel, cadmio e cromo, respectivamente. Os resultados indicam que os materiais desenvolvidos apresentam potencial de aplicação para remoção e recuperação de íons metálicos, sendo atrativos por empregarem materiais ambientalmente amigáveis.

Este projeto de doutorado aborda avanços no desenvolvimento de biossensores eletroquímicos voltados para o diagnóstico sorológico de rotina da COVID-19, com ênfase na melhoria da sensibilidade em fluidos biológicos e no custo e estabilidade do elemento de reconhecimento. A detecção eletroquímica em fluidos biológicos complexos ainda enfrenta desafios expressivos; um exemplo é a biopassivação dos eletrodos, o que compromete a acurácia das análises. Para mitigar essa limitação, desenvolvemos um biossensor eletroquímico impedimétrico label-free baseado em um eletrodo de papel pirolisado funcionalizado com o surfactante não iônico Tween 20 (T20). Este último promove a formação in-situ de uma nanocamada hidrofílica (2 nm), permitindo dois fenômenos sinérgicos: (i) a proteção da superfície do eletrodo contra a adsorção inespecífica de biomoléculas e (ii) a capilaridade das amostras através dos poros do papel pirolisado, preservando a taxa das reações redox e aumentando a área eletroativa do eletrodo. Como consequência, observou-se um aumento significativo na sensibilidade do biossensor, com amplificação da corrente de detecção em até 12,5 vezes após uma hora de exposição ao plasma humano não diluído. Além disso, baseado na proteína Spike como elemento de reconhecimento e em nanopartículas de ouro para aumento da sensibilidade, o biossensor permitiu a triagem da COVID-19 em amostras de soro de pacientes.

Outro aspecto fundamental abordado neste projeto diz respeito ao elemento de reconhecimento biológico, algo determinante para a escalabilidade e a viabilidade prática dos biossensores. Mais especificamente, o custo de síntese e a estabilidade reduzida (em função da desnaturação) de biomacromoléculas têm sido entraves ao uso de rotina e à comercialização dos biossensores eletroquímicos. Para contornar essas limitações, desenvolvemos um biossensor impedimétrico label-free usando, como elemento de reconhecimento, um peptídeo (PEP2003) obtido por rota química para testes sorológicos da COVID-19. Inspirado na interação natural entre a proteína Spike do SARS-CoV-2 e seu anticorpo específico, esse peptídeo gerou a detecção desse anticorpo com uma sensibilidade 3,4 vezes maior do que aquela obtida com a proteína Spike como elemento de reconhecimento. Além disso, devido à sua resistência à desnaturação, o peptídeo preservou 95,1% da resposta eletroquímica original mesmo  20 dias após o armazenamento dos biossensores a seco a 4 °C, o que mostra a sua estabilidade. Cabe também mencionar que o uso de aprendizagem de máquina possibilitou a classificação de 39 amostras biológicas entre indivíduos saudáveis e infectados com a COVID-19 com uma acurácia de 100%.

Combinando inovações em áreas como engenharia de materiais, funcionalização de superfícies e inteligência artificial, as plataformas desenvolvidas ao longo deste projeto de doutorado podem avançar o diagnóstico da COVID-19 em aplicações de rotina e em testes em massa, contribuindo para a descentralização do diagnóstico. Por fim, espera-se também que as soluções aqui apresentadas, em particular o uso do T20 como nanocamada de anti-biopassivação e de peptídeos como elementos de reconhecimento em biossensores do tipo label-free, possam também contribuir para o diagnóstico de outras doenças.

Há pouco mais de um século, o advento dos materiais poliméricos revolucionou a engenharia ao substituírem metais em diversas aplicações. No entanto, polímeros convencionais são isolantes elétricos, impedindo seu uso em muitas aplicações tecnológicas. Compósitos poliméricos reforçados com nanomateriais condutivos surgiram neste contexto. A indústria aeronáutica está particularmente interessada em nanocompósitos poliméricos condutores, pois a redução de peso é essencial para reduzir o consumo de combustível e emissões de CO₂. Compósitos poliméricos reforçados com fibra de carbono não possuem condutividade elétrica suficiente para evitar danos causados por raios e interferências eletromagnéticas (EMI). Portanto, as estruturas das aeronaves são equipadas com proteções contra raios (LSP) metálicas pesadas e que podem levar à problemas de corrosão. Nanomateriais como nanoplaquetas de grafeno (GNP) e nanotubos de carbono (CNTs) oferecem alternativas leves e multifuncionais para LSP, blindagem EMI, descongelamento e monitoramento de danos. Esforços têm sido feitos para maximizar a condutividade elétrica em nanocompósitos e minimizar a quantidade de nanopartículas necessária. Nesse sentido, as redes poliméricas interpenetrantes (IPNs) são uma classe promissora de materiais poliméricos bifásicos que permanecem amplamente inexplorados. Esta tese investiga o potencial de semi-IPNs de epóxi/polieterimida reforçadas com GNPs, e os efeitos de outros nanomateriais de carbono, incluindo CNTs e negro de fumo, na morfologia e no desempenho dos nanocompósitos. Resultados revelam que essas nanopartículas residem exclusivamente dentro da fase rica em PEI. Porém, uma separação de fase secundária gera gotas ricas em epóxi que interrompem a conectividade de longo alcance entre as nanopartículas. Cada nanopartícula é afetada de forma diferente, dependendo de sua geometria, fração mássica e da morfologia da semi-IPN. No aspecto mecânico, a PEI pode melhorar a tenacidade do epóxi quando uma morfologia dispersa é gerada, ao passo que uma morfologia co-contínua a degrada devido à fraca interação interfacial entre as fases. GNPs aumentam a rigidez às custas da resistência ao impacto, tanto em matrizes de epóxi quanto em semi-IPNs. Além disso, pela primeira vez, o alinhamento das nanopartículas por campo elétrico em um nanocompósito baseado em semi-IPN é demonstrado e monitorado por meio da eletrorreologia. Testes preliminares mostram melhoria na condutividade elétrica abaixo do limiar de percolação devido ao alinhamento. Esses resultados destacam a complexa interação entre nanomateriais, a estrutura da matriz polimérica e as propriedades resultantes do material, contribuindo para o desenvolvimento de nanocompósitos condutores avançados para aplicações aeroespaciais.

Este projeto visa obter biossensores eletroquímicos label-free (BELFs) com potencial para auxiliar o diagnóstico rápido e acessível de doenças na prática clínica, seja em laboratórios, hospitais, ou no ponto de necessidade. Para isso, desenvolvemos dispositivos de maneira a satisfazer dois requisitos cruciais: (i) aplicabilidade no mundo real a um baixo custo e (ii) alta capacidade de testagem, como discutido a seguir.

Primeiramente, a partir do uso de métodos de microfabricação e engenharia de filmes verticais, foram construídos chips ultradensos que combinam reprodutibilidade, compatibilidade de fabricação em larga escala e alta resolução (capacidade de gerar desde macro a ultramicroeletrodos) com baixo custo. Explorando o design único dos chips, um outro avanço descrito neste projeto consistiu em implementar, de modo inédito, análises multiplexadas de resposta única (single-response multiplexing, SERM) em BELFs. Essas análises multiplexadas puderam ser realizadas a partir de um único scan de voltametria de onda quadrada (square wave voltammetry, SWV), permitindo o uso de um potenciostato portátil de canal único. Como uma vantagem adicional, esses sistemas foram baseados no isolamento espacial das amostras em regiões distintas do eletrodo de trabalho (working electrode, WE), o que possibilitou a modificação individual dos WEs e evitou interferências entre as sondas redox (usadas para geração das respostas eletroquímicas).

Cada sensor baseou-se em apenas dois eletrodos que consistiriam em filmes finos de Au verticais em uma malha tridimensional separados por um dielétrico, o fotorresiste negativo SU-8. Essa configuração resultou na obtenção de chips ultradensos, com dezenas de sensores por wafer (vidro), gerando uma redução significativa no custo final dos sensores. Em uma perspectiva industrial e considerando 60 sensores por wafer, o custo unitário dos sensores foi estimado em R$2,84. Já as análises SERM foram alcançadas a partir de duas estratégias: (i) a utilização de diferentes sondas redox (método multiplex) e (ii) o uso pioneiro de eletrodos de quase-referência (quasi-reference electrode, QRE) constituídos de materiais diferentes ao longo de uma mesma medida de SWV (método duplex). O método multiplex permitiu o monitoramento de até 3 amostras através da utilização de diferentes sondas redox, quais sejam, hexacianoferrato de potássio [Fe(CN)₆]^3–/4–, ferrocenometanol (FcMeOH) e hexaaminorutênio [Ru(NH₃)₆]³⁺, originando picos de corrente em diferentes potenciais. Em relação ao método duplex, esse viabilizou a análise de 2 amostras usando apenas a sonda [Fe(CN)₆]^3–/4–. Isso foi possível graças ao uso de QREs constituídos de materiais com funções trabalho distintas, Au e Ag/AgCl. Foram, assim, obtidos picos de corrente em potenciais específicos relacionados à cada QRE.

Como prova de conceito, avaliamos o desempenho dos sensores como BELFs utilizando um peptídeo como elemento de reconhecimento de anticorpos IgG da COVID-19. Para amostras padrão de IgG, a partir do método SERM multiplex, foi possível monitorar 3 eventos de biointeração em uma única análise de SWV, sendo possível diferenciar amostras positivas e negativas. Utilizando o método SERM duplex, por sua vez, foram obtidos limites de detecção de 8,0 (Au QRE) e 83,1 ng mL^–1 (Ag/AgCl QRE). Mediante o uso desse mesmo método, conseguimos duplicar a capacidade de processamento e alcançar 100% de acurácia para triagem da COVID-19 a partir de amostras de soro de pacientes. Como parte da visão prospectiva deste projeto, enxergamos que a plataforma tem o potencial de ser aplicada de maneira abrangente em estratégias com alta capacidade de testagem, reduzindo o tempo de diagnóstico para avaliação de diferentes amostras (como demonstrado aqui) e, futuramente, de diferentes biomarcadores visando aumentar a acurácia clínica ou até mesmo a detecção de doenças coexistentes com sintomas similares.

Derramamentos de óleo e resíduos industriais não tratados prejudicam ecossistemas aquáticos, levando à busca por soluções eficazes de remediação ambiental. Estudos têm apontado a nanocelulose, um material renovável e com alta capacidade absorvente, como uma alternativa promissora para esse tipo de problema. No entanto, sua eficiência é limitada pela sua característica hidrofílica que compromete a captura dos principais contaminantes ambientais, geralmente hidrofóbicos. A combinação de látex de borracha natural (LBN) com celulose nanofibrilada (CNF) resulta em um criogel hidrofóbico com estrutura hierárquica porosa e estruturalmente resiliente (CNF@LBN), abrindo diversos caminhos para a sua aplicação efetiva na absorção de contaminates de caráter hidrofóbico. Baseado na capacidade de reuso desses criogéis, este trabalho explorou a centrifugação mecânica como um método sustentável de reabsorção do contaminante, possibilitando assim o reuso do criogel na captura de óleo sem o emprego de qualquer tipo de solvente orgânico. Para validar esse tipo de metodologia, a microtomografia de raios X (μCT) foi empregada como uma caracterização não destrutiva para observar as mudanças morfológicas ao longo dos ciclos de reuso, sendo inspirada em conceitos de tomografia 4D. Foram analisados dois tipos de dados de tomografia ao longo dos ciclos de reuso: dados dos criogéis com óleo e dados dos criogéis após a retirada do óleo por centrifugação. A pesagem dos criogéis revelaram que os mesmos mantêm até 60% de sua capacidade absorvente original após 30 ciclos de reuso. Os tomogramas após a retirada do óleo revelaram uma redução de 25% na porosidade dos criogéis ao longo dos ciclos, além de efeitos de entumecimento da parede e diminuição no tamanho de poros. Considerando os tomogramas dos criogéis com óleo, estes apresentaram baixo contraste de fase entre óleo e parede do criogel, abrindo um novo desafio no desenvolvimento de metodologias computacionais na resolução desse problema. A metodologia proposta neste estudo baseou-se na aplicação de texturas sintéticas no sistema óleo/criogel seguido do treinamento de uma rede auto-supervisionada SA-Unet. A rede treinada permitiu segmentar com elevada acurácia as paredes dos criogéis da fase com óleo, permitindo analisar efeitos também de entumecimento das paredes dos poros e um ligeiro aumento no tamanho dos poros comparado ao ciclo anterior sem o óleo. Tais resultados validaram a capacidade de reuso dos criogéis através da centrifugação mecânica como um método sustentável na retirada do contaminante do criogel. Além disso, métodos computacionais foram empregados para automatização na segmentação de dados resolvidos no tempo de sistemas com baixo contraste de fases.

Nos últimos anos, o mundo enfrentou uma crise de saúde global provocada pelo coronavírus. Como ferramenta para conter a rápida disseminação da doença, os métodos de diagnóstico para SARS-CoV-2 tornaram-se fortes aliados. No entanto, apesar de sua eficácia, esses métodos enfrentam limitações quando aplicados em larga escala, devido ao alto custo e ao tempo de análise prolongado. Diante disso, torna-se necessário desenvolver metodologias para diagnósticos rápidos, sensíveis e acessíveis à população. Os nanobastões de óxido de zinco (ZnONRs) surgem como uma excelente opção para o desenvolvimento de biossensores, devido à sua alta área superficial, baixo custo e mecanismo de transporte unidimensional. A modificação desses nanobastões com anticorpos anti-RBD conjugados a nanopartículas de ouro (AuNPs) apresenta uma plataforma promissora para o desenvolvimento de biossensores, explorando a capacidade de bioreconhecimento seletivo dos anticorpos e as propriedades do ouro coloidal. Este trabalho visa desenvolver um imunossensor usando FTO modificado com ZnONRs e anti-RBD conjugado a AuNPs. Utilizamos quatro anticorpos diferentes, produzidos a partir de clones distintos, denominados C1, C2, C3 e C4, todos caracterizados por meio do teste ELISA. O desempenho do biossensor impedimétrico foi avaliado utilizando técnicas de impedância eletroquímica e voltametria cíclica, enquanto a imobilização da proteína RBD foi verificada pelo aumento da resistência à transferência de carga. Apesar de todos os anticorpos reconhecerem o antígeno alvo no teste ELISA, apenas o anticorpo C3 demonstrou capacidade de reconhecer a proteína RBD no sistema eletroquímico. O biossensor desenvolvido com este anticorpo apresentou resultados eletroquímicos excelentes e a habilidade de reconhecer diferentes variantes do vírus, incluindo a Omicron, com um limite de detecção de 1,7 μg mL-1. Além disso, o imunossensor provou ser capaz de reconhecer seletivamente o vírus SARS-CoV-2 em amostras reais de saliva. Os resultados alcançados demonstram o grande potencial da plataforma desenvolvida para a detecção seletiva do SARS-CoV-2 e sua possível aplicação em outras doenças virais, representando uma ferramenta valiosa no controle de doenças emergentes.

A Difenilalanina (FF) é um dipeptídeo conhecido por sua automontagem em várias nanoestruturas, como nanotubos e nanofios, especialmente na presença de água. Essas nanoestruturas têm propriedades únicas que as tornam potenciais para diversas aplicações, incluindo biossensores e dispositivos ópticos. O presente estudo investiga as propriedades e potenciais aplicações diagnósticas de micro/nanotubos de FF (FFMNTs) crescidos em microcanais poliméricos de polidimetilsiloxano (PDMS) sob a influência de um campo elétrico. Os resultados demonstraram o uso potencial deste dispositivo para análise de moléculas de biomarcadores por meio de espectroscopia Raman (SERS). Além disso, as propriedades eletrônicas de FFMNTs, como o bandgap e características semicondutoras, foram observadas. O estudo demonstra o crescimento satisfatório de FFMNTs em microcanais de PDMS com e sem um campo elétrico, demonstrando diferenças morfológicas significativas entre as duas condições de crescimento.

O crescimento populacional, aliado aos avanços tecnológicos e à crescente urbanização intensificam a demanda por energia, pressionando significativamente as cadeias de produção globais. Em paralelo, a exploração em larga escala de combustíveis fósseis para a produção de energia contribui majoritariamente para emissões de CO₂, fator agravante das mudanças climáticas. Neste cenário, a transição energética é fundamental para reduzir a dependência de fontes não-renováveis na produção de energia. O hidrogênio verde (H₂), produzido por eletrólise da água nas reações de evolução de hidrogênio (HER), é uma alternativa promissora devido à sua alta densidade energética e versatilidade na produção e armazenamento de energia renovável. No entanto, seu desenvolvimento é limitado pela necessidade de catalisadores eficientes, abundantes e de baixo custo. Métodos computacionais de primeiros princípios como cálculos baseados na teoria do funcional da densidade (DFT) em conjunto com o modelo do eletrodo de hidrogênio computacional (CHE) representam um grande avanço na busca por novos catalisadores. A simplicidade e robustez dessa abordagem permite investigar materiais com uma ampla variedade de composições e morfologias. Mais ainda, esta metodologia pode ser utilizada como ferramenta para elucidar resultados experimentais, fornecendo insights sobre suas propriedades catalíticas de uma perspectiva atomística. Neste trabalho, aplicamos esta metodologia para investigar a interação de moléculas e superfícies com aplicação direta na catálise da HER, empregando o modelo CHE. Propomos o uso de Grafenileno (um alótropo bidimensional de carbono) dopado com metais de transição como catalisador para HER e investigamos sua atividade catalítica em termos de modificações na estrutura eletrônica. Adicionalmente, aplicamos esse método para investigar a atividade catalítica do Sulfeto de Bismuto III (Bi₂S₃), sintetizado experimentalmente e testado para catálise de HER em condições alcalinas.

A interface água-metal está presente em diversos sistemas relacionados à catálise, eletroquímica e produção de hidrogênio verde. Nestes processos, a reação de dissociação da água possui um papel importante, tornando fundamental uma descrição atomística para a melhor compreensão dos fenômenos. Entretanto, realizar tal descrição não é uma tarefa simples devido à natureza quântica do sistema, tanto da parte eletrônica quanto da nuclear, esta última devido à pequena massa dos átomos de hidrogênio. Do ponto de vista de simulação computacional, existem diversos métodos que podem ser utilizados para descrever um sistema como este, cada um com um grau de acurácia diferente e levando em conta diferentes aspectos do sistema, como por exemplo os efeitos quânticos nucleares. Desta forma, neste trabalho analisamos a interação e a reação de dissociação de um monômero de água adsorvido em uma superfície de Ouro (111), utilizando diferentes técnicas de simulação computacional atomística. Caracterizamos o sistema via Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e a barreira de dissociação foi obtida via o método de Nudged Elastic Band (NEB). Além disso, o método chamado Transition Tube Sampling (TTS) foi implementado para realizar a amostragem de configurações utilizadas para treinar um campo de força gerado por redes neurais (NNP).

Vidros Metálicos (VM) são ligas metálicas que apresentam uma estrutura amorfa. Tais materiais exibem propriedades singulares, como por exemplo, uma extensa deformação elástica, porém têm uma fratura frágil. Portanto diversos estudos visam aumentar a deformação plástica dos VM. E uma técnica muito promisso é a adição de uma segunda fase, podendo essa ser ex-situ (adição de um material) ou in-situ (precipitados). O material com a segunda fase in-situ é formado por uma matriz amorfa embebida de cristais, este é nomeado de Compósito de Vidro Metálico (CVM). Ao se tratar de corrosão de VM e seus compósitos, ainda não se compreende completamente como a variação da concentração e do tamanho dos cristais afeta a resistência a corrosão. Portanto, este trabalho tem como objetivo estudar a relação da resistência a corrosão com o tamanho e concentração dos cristais nos vidros metálicos e seus compósitos. Primeiramente, foi produzido uma liga de Cu₄₅Zr₄₅Al₁₀ com diferentes concentrações de cristais. A microestrutura foi analisada com MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura) e DRX (Difração de Raios X). Após, análises de espectroscopia de impedância eletroquímica foram feitas em 1, 24, 48, 72, 96 e 168 horas de imersão em uma solução de de NaCl (0,1 M), seguido do ensaio de polarização, ambas análises foram realizadas no potenciostato/galvanostato Autolab M101. Com as análises de DRX e MEV pode-se dividir as amostras em 3 grupos, sendo estes: 1) amorfa (Grupo VM), 2) compósito com cristais de tamanhos pequenos (Grupo CVM-P) e 3) compósito com cristais grandes (Grupo CVM-G). No gráfico de Nyquist pode-se observar que o Grupo CVM-P apresenta um maior raio de arco capacitivo e o grupo CVM-G um menor raio, significando que a amostra com cristais pequenos é a que apresenta a maior resistência a corrosão, seguida da amostra amorfa e a com cristais grandes é a que apresenta a pior resistência a corrosão. Isto é confirmado no gráfico de polarização, pois o E_corr para o Grupo CVM-P é o menor e o E_corr para o grupo CVM-G é o maior. O VM ter uma resistência a corrosão superior ao CVM-G, está de acordo com a literatura, que relata que, os VM apresentam uma resistência a corrosão superior, pois não apresentam uma corrosão localizada na interface VM/cristal. Porém, a literatura também relata que em ligas a base de Zr, o processo de desvitrificação pode facilitar a formação do filme passivo. Por este motivo o CVM-P pode exibir propriedades corrosivas melhores do que o VM. Então o próximo passo desse trabalho será caracterizar o filme passivo formado nas diferentes horas de imersão com análise de XPS (Espectroscopia de fotoelétrons excitados por Raios X) e espectroscopia Raman, para verificar diferença de composição, e por MEV, para examinar a morfologia da superfície das diferentes amostras.

Um grande desafio no desenvolvimento da nanotecnologia é o controle das propriedades físico-químicas, tamanho, forma e caracterização dos materiais produzidos. Sendo assim, muitos estudos vêm sendo feitos para fornecer novas ferramentas para ampliar condições experimentais reprodutíveis. A microfluídica está emergindo e crescendo bastante como plataforma poderosa para fabricação de novos biomateriais, diagnósticos, simulações e em outros inúmeros campos de pesquisa, principalmente por trabalharem em escalas nas quais alguns fenômenos físicos fluídicos se comportam de maneira anômala. Dentro dos dispositivos microfluídicos, volumes muito pequenos de reagentes podem ser manipulados e controlados com alta precisão, permitindo assim serem bastante reprodutíveis, características essas que causaram um interesse muito significativo na área de dispositivos microfluídicos (lab on chip). Com os avanços tecnológicos da microespectroscopia Raman, passou então a ser possível avaliar e caracterizar o comportamento dos fluidos dentro desses dispositivos para desvendar suas atividades químicas, estruturais e conformacionais. Sendo assim, investigamos soluções aquosas envolvendo álcoois, onde estudos anteriores relatam esses sistemas como modelo para facilitar a compreensão de biomoléculas maiores e mais complexas. Aqui relatamos as características na região de fingerprint (800 - 1500 cm^-1) alterando a concentração das soluções, e também a pressão interna do canal microfluídico para observar as alterações conformacionais das estruturas ,inclusive das vibrações de estiramento das ligações C – C e C - O, que nunca foram identificadas por estudos anteriores em sistemas microfluíficos sob pressão por métodos experimentais de espectroscopia vibracional. Essas novas atribuições não apenas esclarecem as confusões em estudos anteriores de diferentes métodos espectrais, mas também fornecem uma base confiável para a aplicação espectral de soluções binárias no futuro.

A crescente preocupação da comunidade científica e das agências reguladoras sobre os potenciais impactos dos nanomateriais na saúde humana e ambiental, especialmente devido à expansão da nanotecnologia na indústria, tem motivado diversas pesquisas nesta área. Vários fatores, como a modificação dos nanomateriais no ambiente através de processos de dissolução, agregação, formação de coronas biomoleculares e interações com outros compostos químicos (por exemplo, poluentes orgânicos e inorgânicos) são determinantes na toxicidade dos nanomateriais. Nesse contexto, o principal objetivo desta tese foi desenvolver uma abordagem inovadora integrando metodologias experimentais e teóricas para entender as interações entre o óxido de grafeno (GO) e poluentes orgânicos comumente encontrados no ambiente, e os impactos dessas interações na ecotoxicidade do nanomaterial considerando cenários de co-exposição (toxicidade de misturas). Assim, utilizando abordagens computacionais, como Teoria do Funcional da Densidade, Dinâmica Molecular e Modelagem Coarse-grained, estudamos as interações entre GO, matéria orgânica natural (ácido tânico) e poluentes orgânicos (atrazina) em escala atômica e molecular. Juntamente com o conhecimento obtido pelas simulações computacionais, realizamos experimentos biológicos com os organismos modelo C. elegans e Danio rerio. Considerando o feedback entre ambas as abordagens, avançamos na compreensão dos mecanismos envolvidos na nanoecotoxicidade do GO no ambiente em relação aos cenários de co-exposição com poluentes clássicos. Os resultados desta tese apoiarão os estudos de avaliação de risco sobre nanomateriais, bem como as futuras aplicações do GO em nanotecnologia ambiental.

Um dos principais desafios das últimas duas décadas tem sido o desenvolvimento de métodos para a geração e conversão de energia que utilizem fontes renováveis e tecnologias sustentáveis. Essas tecnologias visam principalmente minimizar os efeitos do aquecimento global e substituir o uso de compostos derivados de combustíveis fósseis para a produção de energia. As células a combustível de óxido sólido com condução protônica (SOFCs) têm atraído considerável atenção devido às suas propriedades únicas, oferecendo uma solução potencial para melhorar o desempenho e a eficiência dos dispositivos de conversão de energia. Entre os materiais mais estudados e utilizados como eletrólito estão as perovskitas compostas de ceratos e zirconatos de bário (BZCO), que se destacam como candidatos especialmente promissores. Tanto os ceratos quanto os zirconatos têm uma alta aceitabilidade de dopagem com elementos aliovalentes em sua estrutura cristalina, o que cria vacâncias de oxigênio e aumenta a condutividade protônica nas células a combustível. A combinação desses materiais oferece uma compatibilidade vantajosa: os ceratos aumentam a condutividade protônica, enquanto os zirconatos melhoram a estabilidade química. Para superar suas limitações, como a alta temperatura de sinterização e a própria falta de conhecimento a respeito do material, vários estudos científicos têm investigado os efeitos de diferentes dopantes e estequiometrias na estrutura das perovskitas. Novas composições e métodos de obtenção são fundamentais para o aumento da eficiência dos dispositivos, o presente trabalho busca desenvolver e estudar um eletrólito a base de BaZr0.4Ce0.4Y0.1Gd0.1O3-δ e comparar se há melhora na estabilidade química, condutividade e densificação do eletrólito para operação de dispositivos em temperaturas intermediárias (500 – 700 °C). A composição foi caracterizada na forma de pellets e filmes finos depositados por PLD, além de ter sido desenvolvido estudo do desempenho desta composição em dispositivos suportado no eletrólito e suportado no ânodo. Ambas as amostras de dispositivo passaram por testes em situações reais de funcionamento utilizando ar sintético e H2 como combustível. Foram realizadas medidas de OCV, espectroscopia de impedância (EIS) e a obtenção das curvas IxV. Um filme fino foi caracterizado por espectroscopia de impedância (EIS) in-situ e ex-situ, onde foi possível a verificação do efeito do substrato sobre alta condutividade do filme protônico.

Ceria-based materials have been extensively studied for applications where oxygen ion transport is critical, such as in fuel cells and catalysis. This project investigates the effects of lanthanum doping in ceria, focusing on defect formation, phase emergence, and their impact on transport properties and catalytic performance in the oxidative coupling of methane (OCM). In the first part, the transport properties of La-doped ceria (La_xCe_1-xO_2-x/2), with 0 ≤ x ≤ 70 at.%, were analyzed using electrochemical impedance spectroscopy. The results showed that the incorporation of La³⁺enhanced ionic conductivity up to 15%. However, a further increase in vacancy concentration led to a slight decrease in conductivity between 15–20 at.%, and beyond 20 at.%, a significant drop was observed. This decrease is attributed to electrostatic and steric interactions between dopants and vacancies, which reduce ionic mobility. Additionally, the emergence of small domains of a C-type phase, identified by Raman spectroscopy, may also contribute to the reduction in conductivity. Temperature dependence studies revealed two regimes in the range of 5–30 at.%: at lower temperatures, the activation energy (Ea) was associated with a combination of migration enthalpy and defect association; at higher temperatures, the Ea was solely dependent on migration enthalpy. In heavily doped systems (x = 40 and 50 at.%), only one activation energy was observed, combining migration enthalpy and defect association. These findings indicate that lanthanum incorporation and the resulting structural changes modulate transport properties. The second part focused on La-doped ceria nanocubes synthesized by a hydrothermal route for the OCM reaction, as nanocubes are known for their higher thermal stability. By adjusting synthesis parameters, nanocubes of 56.0(3) nm and 382(5) nm were produced. La doping at 10 and 50 at.% under cube-forming conditions yielded a mixture of nanorods and nanocubes. A systematic examination of lattice parameters showed that La incorporation into the nanocube structure depends on the total La concentration during synthesis. At 10 at.% La, nanocubes could accommodate up to 7 at.% La, while at 50 at.%, they accommodated up to 15 at.%, suggesting that the ionic radius mismatch between La³⁺ and Ce⁴⁺ limits maximum incorporation. A comparison between La-doped nanocubes and nanorods revealed that the nanocubes exhibited higher H₂ uptake in temperature-programmed reduction with H₂ and shorter activation periods in the OCM reaction. Additionally, samples doped with 50 at.% La showed improved C₂ production, with C₂ selectivities ranging from 25–31%, compared to 18–22% for samples with 10 at.% La. A higher lanthanum doping, with its basic character and induced structural changes, stabilized selective oxygen species in the 50 at.% samples, leading to better performance in OCM.

O polipropileno (PP) é conhecido por suas propriedades mecânicas, alta cristalinidade, estabilidade química entre outras características, mas também por sua natureza inerte e consequente baixa capacidade de adesão. Este trabalho busca melhorar a adesão do PP através da incorporaçâo do polímero natural lignina. Para isso, foram adicionados à matriz de PP separadamente, em uma extrusora de dupla rosca, lignina Kraft pura, assim como lignina modificada quimicamente com anidrido maleico e anidrido acético em três concentrações de peso, 2 %, 5% e 10%. A espectroscopia na região do infravermelho por transformada de Fourier em modo de refletância total atenuada (FTIR-ATR) mostrou alterações significativas nos grupos químicos da lignina modificada, em relação a lignina Kraft, principalmente na modificação com anidrido acético. Em ambos os casos, as modificações foram confirmadas com as análises térmicas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise termogravimétrica (TGA). As energias superficiais dos compósitos e do PP foram mensuradas por meio da técnica de ângulo de contato dos materiais, e mostrou um aumento dessa energia, em qualquer condição de adição de lignina em relação ao PP puro. Nas ligninas modificadas, foi observada uma elevação significativa dessa energia, nos compósitos PP-MKL 5% e PP-AKL 5%, com ganhos de 52,5% e 50,84% respectivamente. Os compósitos também foram caracterizados termicamente por DSC. O comportamento mecânico dos substratos foi caracterizado pelos ensaios de cisalhamento por sobreposição simples de placas e impacto. Estes resultados apontam para um aumento da adesão prática do PP pela incorporação de lignina, contribuindo para a solução do usual problema de baixa adesão deste material.

Neste estudo, investigou-se detalhadamente as características foto-químicas do cátion radical da fenotiazina (PHT) para a sua potencial aplicação na modificação do eletrodo de nanobastões de hematita, visando o desenvolvimento de sistemas eficientes para a foto eletrólise da água e a produção de hidrogênio como fonte de energia renovável. A fenotiazina, destacada como a molécula principal de uma classe de fenotiazínicos, é reconhecida pela sua estrutura química distintiva, composta por dois anéis benzênicos ligados por um átomo de enxofre e um de nitrogênio. A investigação partiu do reconhecimento da capacidade intrínseca das fenotiazinas em doar elétrons, o que as torna promissoras não apenas para a foto-eletrólise da água, mas também para diversas aplicações em baterias e dispositivos de energia solar. Neste contexto, os cátions radicais PHT surgem como intermediários reativos, aptos para a polimerização. A formação foto-química desses cátions radicais é favorecida em agregados, seguindo o mecanismo do tipo I, no qual uma molécula no estado triplo excitado abstrai um elétron de uma molécula vizinha. O estudo experimental envolveu a geração controlada de cátions radicais PHT por meio da excitação por radiação UV, tanto em solventes aquosos quanto em não aquosos. A fenotiazina foi dissolvida em clorofórmio e submetida à irradiação UV, resultando na conversão em espécies de cátions radicais (PHT •+), cuja presença foi caracterizada por técnicas como absorção visível e UV e paramagnética eletrônica. A introdução de nanorods e nanofios de α-Fe2O3 na solução de PHT •+ demonstrou provocar mudanças espectrais significativas, acompanhadas pela formação de oligômeros de fenotiazina. Essa oligomerização foi corroborada por análises avançadas, incluindo espectrometria de massa e difração de raios-X, revelando a presença de oligômeros contendo múltiplos resíduos de PHT e seus derivados de sulfóxido. Além disso, a oligomerização de PHT também foi observada em micelas de dodecilsulfato de sódio, sugerindo que a proximidade e orientação das moléculas de radical livre desempenham um papel crucial no processo. A modificação do eletrodo de hematita com o oligoPHT revelou uma melhora significativa na foto corrente do material, quando comparado com a hematita não modificada. Além disso, o recobrimento subsequente com AlxOy proporcionou uma melhoria ainda mais expressiva, superando tanto a hematita isolada quanto a hematita recoberta apenas com AlxOy. Este resultado indica uma sinergia notável entre o oligoPHT e o recobrimento com AlxOy, destacando o potencial de combinação desses materiais para otimização de desempenho em aplicações foto-eletroquímicas. Esses achados apontam para uma nova rota catalisada por nanofios de α-Fe2O3 na oligomerização da fenotiazina. Assim, os resultados deste estudo abrem caminho para aplicações inovadoras das fenotiazinas e seus cátions radicais em dispositivos eletrônicos e sistemas de conversão de energia, oferecendo perspectivas promissoras para o avanço da tecnologia sustentável.

O tratamento de câncer ósseo em geral envolve procedimentos de cirurgia de ressecção, seguidos por possíveis quimioterapia e radioterapia, com a finalidade de remover o tumor e destruir as células cancerígenas remanescentes. O sucesso do tratamento se deve ao diagnóstico precoce, extensão da área afetada, como também à escolha assertiva da terapêutica, sendo frequente a combinação de terapias. Diversos tipos de cânceres pode atingir o tecido ósseo, seja tumor ósseo ou metástases esqueléticas, causando dores, fraturas e dificuldades no tratamento. Esse estudo visa desenvolver compósitos multifuncionais injetáveis, como possíveis candidatos em tratamento de câncer ósseo, por meio de quimioterapia, hipertermia e braquiterapia. Os compósitos injetáveis foram constituídos por uma matriz carreadora, a base de Poloxamer 407, associada ao vidro bioativo dopado com hólmio, nanopartículas de magnetita (Fe₃O₄) e/ou ao fármaco ácido zoledrônico. O vidro bioativo contendo hólmio visa auxiliar na regeneração óssea e a aplicação em braquiterapia, pela emissão de partículas-β após a futura ativação neutrônica. As nanopartículas de magnetita visam a utilização em hipertermia magnética. O fármaco, ácido zoledrônico, a partir de sua ação in situ e liberação controlada, tem atuação antitumoral. O foco deste estudo é compreender a influência dos elementos adicionados aos compósitos na estrutura supramolecular e automontagem da matriz carreadora e avaliar o processo de liberação controlada destes materiais. Por meio de ensaios de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e reologia foi possível analisar o processo de micelização e gelificação dos sistemas propostos. Ensaios de dissolução e liberação controlada de fármaco foram propostos para estudar fenômenos de liberação. A característica micelar dos sistemas foi caracterizada por meio de espalhamento dinâmico de luz (DLS). As propriedades de hipertermia do material serão avaliadas sob efeito de campo magnético externo. A citotoxicidade será analisada por meio de bioluminescência, sendo as células das linhagens MG63 (osteossarcoma) e MC3T3-E1 (pré-osteoblástica) previamente modificadas geneticamente para expressão da proteína que produz luminescência. Os resultados evidenciaram que as diferentes formulações não alteraram a temperatura de micelização, contudo incorporações de vidro e nanopartículas aumentam a viscosidade do material, como também os módulos elástico (G’) e viscoso (G”) em função da frequência. A presença de fármaco promove ligeiro aumento da dissolução, inibido pela vidro, mesmo na presença do fármaco.

Novas maneiras de geração de energia limpa estão relacionadas à reações que ocorrem em interfaces água/metal, por exemplo via processos eletroquímicos e de catálise heterogênea. Assim, a caracterização em nível atômico desses processos é fundamental para o aprimoramento das atuais e o desenvolvimento de novas fontes de energia renováveis. Para isso, é necessário compreender a estrutura e as propriedades eletrônicas de interfaces água/metal, bem como as respostas do sistema à aplicação de uma diferença de potencial externa. Para tanto, neste trabalho utilizou-se a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) para caracterizar as interações de água (monômenro e camada) em superfícies metálicas (Paládio e Ouro). Também utilizou-se o formalismo de Funções de Green Fora do Equilíbrio (NEGF) acoplado ao DFT para investigar o efeito da aplicação de um potencial externo sobre a interface água/metal e investigar como as propriedades estruturais, eletrônicas e vibracionais são alteradas. Assim, observamos que as moléculas tendem a se aproximarem do metal quando esse está carregado negativamente e se afastarem ao carregar positivamente. Essas alterações afetam as propriedades vibracionais e dependem fortemente da reatividade do metal.

A pele, além de fornecer proteção contra o ambiente externo, desempenha papel fundamental na manutenção da homeostase, que é a condição de relativa estabilidade da qual o organismo necessita para realizar suas funções para o equilíbrio do corpo. Quando a pele é danificada por lesões ou doenças traumáticas, em comparação com a maioria dos tecidos, ela tem uma capacidade de regeneração maior. Em algumas situações, a cascata de eventos que leva à cicatrização de feridas epiteliais é quebrada em algum ponto, fazendo com que a cicatrização leve muito mais tempo para ser completada ou mesmo que ela não aconteça. As feridas que se enquadram nessa situação são chamadas de feridas crônicas. Pessoas cujas feridas persistem ao longo do tempo têm sérios problemas de saúde e pouca qualidade de vida. A incidência de feridas crônicas vem crescendo à medida que a população mundial está envelhecendo e, como resultado, doenças como hipertensão e diabetes tem se tornado mais prevalente, o que agrava o quadro. Os tratamentos para lesões cutâneas graves amplamente utilizados em clínicas incluem autoenxerto, aloenxerto e xenoenxerto, o que significa substituir a pele danificada pela própria pele do paciente, pele do doador e pele de outra espécie, respectivamente. No entanto, devido a um número limitado de doadores, esses métodos podem ser limitados apenas a lesões cutâneas em pequena escala. As abordagens convencionais da engenharia de tecidos já desenvolveram vários produtos substitutos da pele, o quais devem ser trocados várias vezes durante o processo de cicatrização, o que também aumenta o custo e a complexidade do tratamento de feridas. Assim, o projeto tem como objetivo a obtenção de arcabouço por impressão 3D, também conhecida como manufatura aditiva, para a cicatrização de feridas epiteliais crônicas utilizando quitosana e óleo vegetal de semente de uva em diferentes concentracoes. Geis foram obtidos e caracterizados quanto a aspectos macroscópicos e reologia. Os arcabouços foram impressos utilizando metodologia de extrusão e caracterizados quanto a aspectos macroscópicos e  citotoxicidade por contato indireto. Os materiais desenvolvidos possuem características que podem ajudar na aceleração do processo de cicatrização. Sao previstos ensaios de microscopia eletrônica de varredura (MEV), adesão e proliferação celular visando entendimento do material desenvolvido para a aplicação pretendida.

A sensibilidade as variações ambientais e alta volatilização de biopesticidas (óleos essenciais e bactérias), reduzem drasticamente suas vidas úteis e eficiência em campo. O método de microencapsulamento com materiais naturais, possibilita a formação de uma barreira física que protege e garante viabilidade, otimização das propriedades e aumento das vidas úteis desses produtos. Deste modo, tem-se como objetivo avaliar o efeito de encapsulamento de óleos essenciais e uma cepa de Bacillus amyloliquefaciens CBMAI 1301 para o controle de Botrytis cinerea, Colletotrichum glocosporioides e Corynespora cassiicola. Avaliou-se o efeito dos óleos de alecrim, canela cassia, cardamomo, cravo folha, eucalipto, ho wood, laranja doce, melaleuca, tomilho sobre os patógenos. As condições ideais de encapsulamento da bactéria (com alginato) e do óleo essencial (com alginato e quitosana), foi determinado por meio de um designer de experimento. Os óleos essenciais de canela, cravo e tomilho obtiveram a melhor atividade antimicrobiana com as menores concentrações (fungicida < 2 µL/mL e bactericida > 250 µL/mL). A velocidade de agitação, concentração de polímero e surfactante foram fatores significativos para ambos os processos de encapsulamento. Nessas condições, obteve-se microcarregadores esféricos, com paredes contínuas, de diâmetros inferiores a 150 µm e alta eficiência de encapsulamento (EE). Alcançou-se EE de até 93% e 94% para os microcarregadores de óleo essencial de cravo folha e B. amyloliquefaciens, respectivamente. Todas as quatro formulações de microcarregadores de óleo essencial apresentaram atividade fungicida para os três fungos. As duas formulações contendo quitosana, apresentaram maior compatibilidade com a cepa de B. amyloliquefaciens recuperando o crescimento celular após 24 h e contato, melhor estabilidade físico-química e menor fitotoxicidade se comparado ao óleo livre. Para os microcarregadores contendo B. amyloliquefaciens obteve-se inibição fungicida de 40, 38 e 56% para B. cinerea, C. glocosporioides e C. cassiicola, respectivamente, baixa estabilidade físico-química e não apresentou fitotoxicidade foliar. De modo que, é possível obter microcarregadores para aplicação como biopesticida pulverizável, mantendo eficiência, reduzindo a fitotoxicidade dos óleos e possibilitando a compatibilização entre óleo e bactéria.

O colesterol é um esterol essencial presente nas membranas celulares que pode regular a organização e fluidez das membranas biológicas. Essa biomolécula tem sido identificada como um dos fatores essenciais no processo de internalização de diversos vírus no corpo humano. Portanto, o entendimento desses mecanismos virais é relevante para a compreensão mais aprofundada dessas patogenicidades virais na busca por abordagens terapêuticas eficazes contra doenças virais. Os processos bioquímicos e biofísicos relacionados a essas doenças são altamente complexos; assim, estudar sistemas modelo capazes de mimetizar a interação entre membranas lipídicas modeladas com colesterol e proteínas tem se mostrado fundamental. Estudos recentes mostram que pacientes infectados por SARS-CoV-2 apresentaram alto nível de colesterol em seus organismos (ZAKI; ALASHWAL; IBRAHIM, 2020). Neste trabalho, propomos estudar mudanças estruturais e elásticas em sistemas lipídicos, bi e tri-dimensionais, compostos por dipalmitoilfosfatidilcolina (DPPC) na presença de diferentes quantidades de colesterol (SUBCZYNSKI; PASENKIEWICZ-GIERULA; WIDOMSKA; MAINALI et al., 2017) na presença e ausência das proteínas Spike e o domínio de ligação ao receptor (RBD).

Para caracterizar esses sistemas, utilizamos as técnicas da cuba de Langmuir, microscopia de força atômica (AFM), espalhamento de raios-X a baixo ângulo (SAXS) e técnicas eletroquímicas. Observamos que a presença de colesterol nas monocamadas de DPPC promove alteração local, induzindo a formação de regiões de membrana mais rígidas. Todos os resultados obtidos neste trabalho nos levaram a concluir que membranas lipídicas ricas em colesterol promovem um aumento na investigação de proteínas na membrana, principalmente a proteína Spike. Com a interpretação de todos os resultados obtidos nesse trabalho, foi possível propor um modelo estrutural da membrana na presença de colesterol e a interação das proteínas Spike e RBD. O comportamento da isoterma de adsorção e os dados de SAXS demonstraram que a presença de colesterol na membrana desempenha um papel importante para que as proteínas SARS-CoV-2 possam se alocar nos sistemas lipídicos. Foi observado que ao aumentar a quantidade de colesterol nas membranas, contribui-se para uma melhor adesão das proteínas nas mono/bicamadas, indicando que essas proteínas têm uma preferência em se incorporar em tais sistemas nas regiões ricas em colesterol.

 Nos últimos 70 anos, as emissões de CO₂ na atmosfera terrestre aumentaram drasticamente, elevando a temperatura do planeta em 1ºC. Modelos climáticos projetam que essa elevação pode ainda atigir 2,1 à 2,5ºC até 2100. Uma alternativa para mitigar esse problema a conversão de dióxido de carbono em compostos que possam ser utilizados como matéria-prima química e combustíveis, criando um ciclo fechado de CO₂ . No entanto, esse processo deve ser mediado por um catalisador que seja estável, seletivo, ativo e facilmente acessível para ser economicamente viável. É compreensível e desejável, portanto, que o tema reação de redução de CO₂  (CO₂ RR, do inglês (CO₂  reduction reaction) venha sendo abordado por diversos grupos de pesquisa, com mais de 16.000 artigos  já publicados. No entanto, toda essa literatura dificulta uma revisão manual e abrangente de estruturas e métodos utilizados. Baseado nisso, utilizamos processamento de linguagem natural (NLP, do inglês natural language processing) para analisar os dados já publicados sobre esse tema na literatura científica. Criamos um código próprio para processar e separar as frases de acordo com as seções de onde foram extraídas. Com essas amostras, criamos um modelo para classificar novas frases ou frases não identificadas em "resumo", "introdução", "metodologia", "resultados e discussão" e "conclusões". Em seguida, usamos o texto limpo para gerar modelos de \textit{word embeddings} e avaliamos sua qualidade com base em sua capacidade de agrupar termos comuns na literatura CO₂RR. Finalmente, utiizaou-se expressões regulares para extrair informações dos documentos no nosso corpus. As analises realizadas revelaram a emegência de materiais como perovskitas de césio-chumbo-bromo e oxihaletos de bismuto, que recentemente vêm sendo empregados para CO₂ RR, e identificou catalisadores a base de bismuto como os mateis seletivos para a produção de HCOOH-. Ademais, também foram coletadas informações sobre elementos em catalisadores para CO₂ RR, relação entre eles e a distribuição de produtos, além dos principais elétrolitos empregados na redução eletroquímica de CO₂  (CO₂ ER), do inglês (CO₂  electrochemical reduction). Nossas análises e descobertas podem servir como base para futuras investigações na área de reação de redução de CO₂ , oferecendo insights para os materiais e condições mais promissores a serem utilizados em pesquisas futuras, além de ilustrar o poder de métodos de processamento de linguage natural na área de ciências de materiais e química.

Mimetizar a natureza utilizando um conjunto fotosintético artificial adequado, que
converta energia solar em outras formas de energia de maneira eficiente, é um dos principais
caminhos para suprir a demanda energética mundial. Tomando como modelos os
fotossistemas naturais, complexos de metais de transição são utilizados para atuar como
fotocatalisadores, e compostos polipiridínicos de Re(I) podem ser utilizados como tais
fotocatalisadores no armazenamento de energia solar em ligações químicas através da
fotorredução de CO₂ e modificações na estrutura desses compostos permitem alterar
seletividade, estabilidade e eficiência. O presente projeto insere-se neste contexto e
investigará complexos de Re(I), do tipo fac-[Re(NN)(CO)₃Cl], em processos de conversão de
energia solar em energia química através da fotorredução de CO₂, variando o substituinte nas
posições 4,4’ da 2,2’-bipiridina. As modificações sintéticas buscam a correlação entre a
capacidade aceptora/doadora de cargas deste substituinte com as suas propriedades
fotoquímicas, fotofísicas e em reações fotocatalíticas de redução de CO₂. Estes processos e
relações ainda não são totalmente compreendidos, e estas novas informações serão
contribuições significativas para este campo de pesquisa, pois auxiliarão no desenvolvimento
de sistemas mais eficientes de conversão de energia solar em química através da fotorredução
de CO₂.
Os compostos fac-[Re(NN)(CO)₃Cl], em que NN = bpy, Mebpy, (CH₃O)bpy, Brbpy,
(HO₂C)bpy e (H₃CO₂C)bpy, foram preparados visando modular as propriedades
espectroscópicas, eletroquímicas, fotoquímicas e fotofísicas dos compostos em função do
caráter doador ou aceptor dos substituintes. A presença de substituintes com efeito retirador
de cargas resultou em um deslocamento batocrômico das bandas de absorção em relação ao
complexo sem substituintes (Rebpy), enquanto os substituintes doadores de carga resultaram
no deslocamento hipsocrômico das bandas de absorção. A voltametrias cíclica e de pulso
diferencial demonstraram que essa tendência com relação a capacidade aceptora/doadora de
carga dos substituintes se mantém para com os potenciais redox dos compostos, de forma que
o caráter aceptor de elétrons dos substituintes diminui a densidade eletrônica no centro
metálico, tornando seus potenciais de oxidação mais positivos e seus potenciais de redução
menos negativos, em relação ao complexo sem substituinte. Já os substituintes com caráter
doador de cargas causaram o efeito contrário, nos quais seus potenciais de oxidação
diminuíram e seus potenciais de redução ficaram mais negativos. Seus espectros de emissão
apresentam bandas largas e não estruturadas, com perfis muito parecidos, diferenciando-se
pelos comprimentos de onda de emissão máximos e intensidades de emissão, tipicamente observadas na fotoluminescência do estado excitado ³MLCT de compostos polipiridínicos
carbonílicos de Re(I), com tendência similar observada nos espectros de absorção.
Os experimentos de fotoquímica e fotofísica, utilizando um doador de sacrifício
(TEOA), revelaram que os complexos apresentaram rápida supressão redutiva dos estados
³MLCT pelo TEOA, que revela informações importantes sobre a estabilidade do intermediário
do ciclo fotocatalítico de redução de CO₂. Os resultados fotofísicos revelaram uma tendência
nos quais os complexos com substituintes retiradores de carga, Br , (HO₂C) e (H₃CO₂C),
acomodam de forma mais favorável a carga negativa na espécie reduzida em um elétron
formada após a supressão redutiva, enquanto os substituintes doadores de carga têm um
efeito negativo, em relação ao complexo sem substituinte. A formação e estabilidade da
espécie reduzida em um elétron (OERS – one-electron-reduced species), presente no ciclo
fotocatalítico de redução de CO₂ também foi avaliada. Os resultados apresentaram tempos de
vida de decaimento no escuro com a sequência Re-CH₃Obpy-Cl; Re-Mebpy-Cl; Re-bpy-Cl;
Re-(HO₂C)bpy-Cl; Re-Brbpy-Cl, mostrando uma possível dependência com relação ao
substituinte do ligante bipiridínico. Na presença de CO₂, o decaimento da OERS demonstrou
ser mais rápido em relação aos valores medidos sob atmosfera de argônio. Demonstra que as
espécies reduzidas em um elétron dos complexos reagem com CO₂. Os valores de τ_1/2 seguem
praticamente a mesma tendência observada na presença de argônio, de forma que os
compostos com substituintes retiradores apresentam maiores tempo de vida em relação aos
outros substituintes.

Os moinhos de bolas são utilizados pela indústria há muito tempo, porém recentes avanços técnicos nos equipamentos aumentaram o alcance de sua aplicação. Os moinhos de alta energia propiciam não apenas a redução de tamanhos de partículas e dispersão, como também a ocorrência de reações mecanoquímicas. Os moinhos de esferas planetários de alta energia pertencem a esta classe de equipamentos. A céria possui características importantes para várias aplicações, como propriedades redox, de transporte e alta razão de superfície por volume, quando comparada a outros óxidos. Apesar de muitas vantagens, possui limitação em estabilidade térmica, o que compromete sua utilização em algumas aplicações. A adição de zircônia melhora o desempenho em altas temperaturas e, em consequência, a capacidade de armazenamento de oxigênio. No presente trabalho, soluções sólidas de ZrxCe1-xO2- foram obtidas por reação mecanoquímica utilizando moinhos de esferas planetários de alta energia. Tais moinhos movimentam as esferas de zircônio estabilizadas com ítria, provocando colisões que podem ocorrer entre esferas e entre as esferas e as superfícies da câmara de moagem. A concentração de zircônio adicionada nas soluções foi de 0  x  50. As estruturas cristalinas resultantes foram caracterizadas por espectroscopia Raman e difração de RX. Os resultados mostraram que a energia de estresse obtidas pelas colisões das esferas reduziram a barreira de energia da banda da valência para a banda de condução, o que ocasionou a formação de defeitos estruturais, vacâncias de oxigênio e tensão na rede cristalina. A tensão gerada foi relaxada de duas formas: (1) por ativação mecânica demostrada pela obtenção de céria nanocristalina com vacâncias de oxigênio; ou (2) por reação mecanoquímica evidenciada pela substituição de zircônio na estrutura da céria.

SOB SIGILO ABSOLUTO

Este trabalho teve como objetivo estudar as interações em sistemas biológicos de duas classes de nanoestruturas peptídicas: lipopeptídeos (LPs) e peptídeos β-amilóides funcionalizados com porfirinas. Para o primeiro objetivo, investigamos as propriedades antitumorais dos lipopeptídeos PRWG-C₁₈H₃₇ (1) e PRWG-(C₁₈H₃₇)₂ (2), contendo os aminoácidos L-prolina (P), L-arginina (R), L-triptofano (W) e L-glicina (G), e comparamos com os materiais PK(GCP)WG-C₁₈H₃₇ (3) e PK(GCP)WG-(C₁₈H₃₇)₂ (4), que contêm o aminoácido sintético GCP (“Guanidiniocarbonyl pyrrole”) na sequência peptídica. Experimentos de dicroísmo circular revelaram estruturas do tipo folhas-β para todos os compostos da série, com carga positiva das partículas em pH 7. Os LPs apresentaram citotoxicidade dependente da composição química e concentração, com efeito deletério sobre as células HeLa em concentrações inferiores ao IC₅₀ em células HEK293. Isso sugere que o efeito lesivo sobre as células HeLa é promovido pela morte apoptótica com perda do potencial de membrana mitocondrial (ΔΨm).

A segunda parte do trabalho envolveu estudos de viabilidade celular para as porfirinas monofuncionalizadas com L,L-difenilalanina (FF) inéditas, com diferentes substituintes na posição meso. Os espectros de fluorescência mostraram a presença de uma banda de emissão em 640-660 nm pertencente à banda Soret e bandas múltiplas entre 700-720 nm indicando a presença das bandas Q. Esses sistemas foram estudados em PBS, revelando um deslocamento espectral batocrômico na banda de absorção em 640 nm. As propriedades antitumorais das células HeLa expuseram uma citotoxicidade dependente da luz e da concentração, com menos de 5% de efeito hemolítico. Quando a eficiência de internalização foi analisada no escuro, as FF-porfirinas apresentaram altas porcentagens de captura em relação aos seus precursores. No entanto, uma vez que os compostos foram irradiados, promoveu-se um mecanismo de morte via necrose. Por meio de ensaios de citotoxicidade e mecanismo de morte celular, ambas as classes de sistemas nanoestruturados revelaram um efeito danoso nas células tumorais, em concentrações inferiores às utilizadas no quimioterápico Clorambucil (CB).

No presente trabalho ligas de alta entropia CoCrFeNi e CoCrFeNiAl foram produzidas em forno de fusão a arco sob atmosfera controlada de argônio. O objetivo foi investigar a correlação entre a microestrutura, composição química do filme de óxido superficial, propriedades eletrônicas do filme passivo e sua correlação com o comportamento de corrosão em solução de NaCl 3,5% em massa a temperatura ambiente. A estrutura cristalina das ligas foi analisada por difratometria de raios X. A microestrutura foi examinada por microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura. A composição química superficial foi analisada por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). O comportamento de corrosão foi analisado por espectroscopia de impedância eletroquímica e polarização potenciodinâmica. Foram analisados tempos de imersão de até 28 dias. As propriedades eletrônicas do filme passivo serão determinadas a partir de gráficos de Mott-Schottky, os quais serão obtidos na etapa seguinte do trabalho. Até o momento os resultados indicam que a liga CoCrFeNi apresenta uma fase cristalina de estrutura cúbica de face centrada (CFC). A adição de alumínio promoveu a formação de uma estrutura mista composta por duas fases, uma fase cúbica de corpo centrado (CCC) e uma fase CCC ordenada (B2). O filme passivo é composto por uma mistura complexa de vários óxidos e hidróxidos (de cromo, ferro, níquel, cobalto e, para a liga CoCrFeNiAl, também de alumínio). Para a liga CoCrFeNi os componentes majoritários no filme de óxido superficial são Cr₂O₃ e Cr(OH)₃. A adição de alumínio modificou composição do filme passivo, sendo que as espécies majoritárias na superfície da liga CoCrFeNiAl são o Al₂O₃ e Al(OH)₃. A susceptibilidade à corrosão por pite das ligas de alta entropia foi dependente de sua composição química. O alumínio promoveu a formação de um filme passivo mais espesso, porém menos protetor, reduzindo, assim, a resistência à corrosão em relação à liga CoCrFeNi.

A contaminação dos recursos hídricos por elementos potencialmente tóxicos/metais pesados tem gerado uma crescente e constante preocupação na sociedade contemporânea. Íons metálicos bivalentes como cadmio, zinco, cobre e manganês são alguns destes contaminantes devido a sua persistência, bioacumulação e elevada toxicidade em elevadas concentrações. Logo, materiais adsorventes como os aerogéis vem sendo desenvolvidos e aplicados para mitigar este problema devido a sua elevada área superficial, baixa densidade e versatilidade de materiais precursores. Logo, esta tese de doutorado investiga o uso dos aerogéis de amido de milho contendo nanoestruturas de celulose, bem como somente aerogéis de amido ou de nanocelulose para remoção de íons metálicos bivalentes de águas contaminadas. A nanocelulose foi obtida por pré-tratamentos assistidos por micro-ondas e isolamento mecânico combinatório consistindo em homogeneização a altas taxas de cisalhamento e ultrassonificação de alta intensidade. Seu tamanho médio de partícula alcançou 581 nm, com 77 % de cristalinidade e rendimento mássico de 80 %. Por sua vez, o aerogel de amido de milho foi sintetizado por reticulação pela formação de citrato trissódico, seguido de secagem por liofilização, em que a concentração intermediária (proporção 1:1,5 de amido: agente reticulante) obteve menor densidade aparente, baixa taxa de encolhimento, elevada área superficial, desempenho mecânico satisfatório, e uma eficiência de remoção de 30 % de cádmio bivalente, não tendo nenhuma remoção de zinco bivalente. Já o cobre e o manganês alcançaram uma remoção de 74 e 50 %, respectivamente.  Possivelmente, essa remoção dos íons pode ser devido a troca iônica dos íons Na⁺ do agente reticulante com o íon metálico; a ação das hidroxilas do amido, bem como a elevada área superficial. O aerogel de nanocelulose, obtido pela dispersão em solução de NaOH/ureia, seguido de reticulação com epicloridrina e secagem por liofilização alcançou uma baixa densidade, elevada porosidade, taxa de encolhimento adequada e resistência mecânica elevada. Quanto a remoção de cádmio e zinco, o cádmio obteve eficiência de remoção de 99 %, e alcançando menor eficiência para o zinco, de aproximadamente 20 %. Por fim, o aerogel compósito de amido contendo nanoestruturas de celulose dispersas em solução de NaOH/ureia, reticulado por citrato trissódico e seco por liofilização obteve um aumento de densidade aparente, menor taxa de encolhimento, elevada resistência mecânica, e uma satisfatória remoção dos íons cádmio, seguido de cobre, manganês, e por último com o zinco bivalentes. Portanto, o efeito sinérgico entre as nanoestruturas de celulose e a estrutura altamente porosa do aerogel de amido promoveram remoção dos íons cádmio, cobre, manganês e zinco, mantendo a estrutura leve, resistente e ambientalmente amigável. 

Esta tese investiga a intersecção de entre a Ciência de Materiais Computacional e metodologias data-driven, concentrando-se na exploração, compreensão e design de materiais. Utilizando ferramentas como a Teoria Funcional da Densidade, Aprendizado de Máquina e otimização Bayesiana, a pesquisa se aprofunda em vários domínios da ciência dos materiais. Na busca por dispositivos spintrônicos, foi estabelecido um novo banco de dados de cálculos ab initio de divisão de spin em materiais 2D, marcando o primeiro do seu tipo no Brasil. A pesquisa também propôs um workflow inovador integrando design inverso com otimização por inferência Bayesiana para o design de materiais. Uma contribuição significativa foi feita para o entendimento do Rashba spin splitting em sólidos cristalinos, enfatizando o anti-crossing como um design principle. O estudo também explora a transformação dos métodos tradicionais de tentativa e erro para estratégias inteligentes e baseadas em dados no design de materiais funcionais, particularmente compostos 2D magnéticos. Utilizando bancos de dados, cálculos ab initio e algoritmos de aprendizado de máquina, a pesquisa forneceu insights-chave sobre a ordem magnética nesses materiais, expandindo as possibilidades para compostos estáveis e facilmente sintetizados. Além disso, a pesquisa utilizou dados da OQMD para construir um sistema de recomendação baseado em grafos, levando à proposta de novos compostos e ilustrando um novo método para a descoberta de materiais. Juntos, esses avanços contribuem significativamente para a comunidade científica, oferecendo novos insights e metodologias em ciência dos materiais. A tese serve como um guia para futuras pesquisas neste campo dinâmico, com o objetivo de inspirar uma exploração e inovação ainda maiores, e apresentando uma estrutura para nosso entendimento e domínio dos materiais que constituem as tecnologias ao nosso redor.

Nesta tese, enfrentamos o desafio de explorar fenômenos de matéria condensada observados não apenas na teória, mas também no experimento. Ao longo dessa jornada, unimos técnicas da teoria do functional da densidade (DFT), teoria de bandas topológicas e ciência de dados. Examinamos detalhadamente os efeitos da desordem na forma de defeitos e de fase amorfa em materiais topológicos. Nossa investigação sobre o Na3Bi bidimensional mostra que os defeitos an borda, ao preservar a simetria de reversão temporal (TRS), reduzem significativamente a transmissão eletrônica dos estados triviais que atravessam as bordas das bandas, ao mesmo tempo em que mantêm a transmissão para os estados topológicos sem dissipação. Esse achado possibilita experimentos controlados em estados topológicos. Demonstramos como é possível filtrar a resposta dos estados metálicos topológicos nas bordas e propusemos um dispositive controlado por um campo elétrico. Exploramos o efeito dos defeitos na profundidade de penetração dos estados topológicos nas bordas do bismuteno. Discutimos as condições nas quais esses estados nas bordas se hibridizam por todo o material, criando canais de espalhamento sem quebrar as simetrias que destruiriam a proteção topológica. Estudamos extensivamente a proteção topológica em bismuteno bidimensional amorfo e demonstramos como o transporte e a classificação topológica mudam com o aumento do grau de amorfização, da força do acoplamento spin-órbita (SOC) e até na presença de um campo magnético. Também mostramos que em três dimensões, o caráter topológico dos calcogenetos em camadas (Bi2Se3) parece ser mais fraco do que em duas dimensões para o bismuteno. Em seguida, visamos a descoberta de materiais por meio de métodos orientados por dados. Construímos um protocolo de aprendizado de máquina que permite a previsão e classificação de propriedades de modo geral. Primeiramente, aplicamos nosso protocolo para descobrir novos isolantes topológicos bidimensionais. Em seguida, a mesma técnica é usada para investigar a interface entre o óxido de grafeno e a nanocelulose. Além disso, criamos método de aprendizado de máquina para contornar o alto custo computacional dos cálculos de teoria do funcional da densidade de Kohn-Sham e permitir simulações ab initio mais rápidas. Finalmente, na última parte desta tese, aplicamos essas diferentes metodologias a problemas observados experimentalmente. Usamos DFT e dinâmica molecular ab initio (AIMD) para entender a estabilidade e ruptura de um fio iônico monoatômico feito de ZrO2, conforme observado por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM). Em seguida, aplicamos a aprendizagem de máquina para filtrar, agrupar e extrair informações da interface entre lignina e celulose microfibrilada usando dados de curvas de força-distância (F-d) obtidos por microscopia de força atômica (AFM).

Em 2023, a pandemia de Covid-19 continua sendo uma grande crise de saúde global, com novos casos e mortes relatados diariamente. Apesar do lançamento de vacinas, o surgimento de novas variantes tornou o controle da propagação do vírus cada vez mais difícil. Em resposta, muitos países impuseram novas restrições e medidas, como bloqueios e proibições de viagens, para conter a propagação do vírus.

A Organização Mundial da Saúde relatou uma estatística sombria, com um número global de mortos pela pandemia de Covid-19 potencialmente ultrapassando 15 milhões de indivíduos. Nos últimos três anos, as comunidades médica e científica enfrentaram um grande desafio para compreender os vários meios de transmissão do SARS-CoV-2. De 2020 a 2022, o surgimento de novas variantes do vírus representou uma ameaça significativa, não só para a saúde pública, mas também para a economia devido aos elevados níveis de infecciosidade e transmissibilidade que possuem.

É importante observar que pesquisas foram realizadas sobre o potencial uso de nanoemulsões contendo óleos essenciais no combate à disseminação de vírus como o SARS-CoV-2. As nanoemulsões são nano-gotículas de óleo dispersas em água e podem aumentar a estabilidade e a biodisponibilidade dos óleos essenciais. Essas substâncias demonstraram ter propriedades antimicrobianas, fungicidas e antivirais, e estudadas como uma ferramenta potencial no combate à pandemia .

Todas as formulações foram caracterizadas por UV-Vis, FTIR, FESEM, Crio-TEM, NTA, DLS e Potencial Zeta, Reologia, MTT, PCR quantitativo (qPCR) e Ensaio de Atividade Antimicrobiana.

Dispositivos flexíveis baseados em papel e carbono têm sido aplicados no desenvolvimento de sensores eletroquímicos e dispositivos da área de energia e vêm ganhando notoriedade devido a simplicidade e facilidade de fabricação. Contudo, apesar desses dispositivos possuírem uma ampla faixa de aplicação, eles podem ser limitados em alguns casos requerendo etapas de funcionalização para garantir maior versatilidade, seletividade e estabilidade, para citar algumas vantagens. Desde a descoberta da polidopamina, esse material tem sido amplamente explorado na área de ciência dos materiais devido a sua grande capacidade adesiva, no entanto, pouca atenção tem sido dada à preparação de superfícies funcionalizadas para fabricação de dispositivos flexíveis à base de papel. Neste trabalho, é apresentado a fabricação de dispositivos eletroquímicos flexíveis de alto desempenho feitos a partir de materiais baratos e comuns como papel sulfite e lápis comercial e sua funcionalização com polidopamina. Inicialmente, eletrodos de trabalho foram preparados através do método de transferência direta denominado de pencil-drawing e foram submetidos a processos de tratamentos eletroquímicos para melhorar a cinética de transferência de elétrons. Em seguida, polidopamina foi formada sobre a superfície do eletrodo de trabalho utilizando a rota química de polimerização. Filmes de polidopamina (6 nm de espessura) sobre carbono foram caracterizados por ângulo de contato, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X, microscopia eletrônica de varredura, microscopia confocal, microscopia de força atômica (topografia e medidas elétricas) e técnicas eletroquímicas. Após o processo de funcionalização foi observado que a presença do filme de polidopamina introduz funcionalidades químicas ricas em oxigênio e nitrogênio (como R-NH2 e R-C=O) que diminuem o ângulo de contato de 72° para 48°. Como verificado por microscopia eletrônica de varredura e microscopia confocal, o processo de tratamento eletroquímico ocasiona a formação de microfissuras que aumentam a rugosidade de superfície. Mapeamentos topográficos por microscopia de força atômica revelaram uma dificuldade em obter contraste após a formação do filme de polidopamina devido a alta rugosidade da superficie de carbono e baixa espessura do filme funcionalizante. Mapeamentos simultâneos realizados por gradiente de capacitância, por outro lado, claramente revelaram a presença de um filme que blinda o acoplamento capacitivo (diminuição de aproximadamente 50 %). Entretanto, como observado, o filme de polidopamina não bloqueia a transferência heterogênea de elétrons. De fato, foi observado uma das maiores constantes heterogêneas de transferência de elétrons para eletrodos baseados em papel (2,5 x 10^-3 cm s^-1), que é um parâmetro essencial para obter maiores correntes. Em adição, os resultados obtidos sugerem que funcionalidades carbonílicas se relacionam a eletroatividade do filme formado. Como prova de conceito, a eletro-oxidação de uma molécula relevante biologicamente, nicotinamida adenina dinucleotídeo, mostrou caracteristicas notáveis como menor potencial de oxidação, corrente de pico eletrocatalítica mais de 30 vezes maior quando comparado a eletrodos não modificados e constante eletrocatalítica de 8,2 x 10² L mol-1 s^-1.

Efluentes industriais descartados sem tratamento alinhados com desastres ambientais comos os sofridos em Mariana e Brumadinho são fontes de elementos potencialmente tóxicos (EPTs) em cursos d’agua. Nestes, os organismos que entram em contato com a água poluída podem sofrer consequências negativas devido à toxicidade de íons metálicos. Os cátions bivalentes de cobre (Cu(II)), por exemplo, são íons que podem causar doenças neurodegenerativas, afetar a vida de animais aquáticos e populações que se abastecem da água. Apesar de o Brasil possuir compromissos com o Marco Legal do Saneamento e com o 6º Objetivo de Desenvolvimento Sustentável (garantir água potável e saneamento), não existem indicadores de saneamento para reter EPTs como o Cu(II). Assim. são urgentes as alternativas para reter EPTs como Cu(II) em águas contaminadas, qual o uso de materiais porosos biodegradáveis que não causem mais danos à saúde e ao meio ambiente. Este trabalho propôs a obtenção e caracterização de membranas adsorventes de matriz biodegradável de poli(adipato-co-tereftalato de butileno) (PBAT) combinadas com nanoargila Cloisite® 20A (C20A) e curcumina nanométrica (NC) para potencializar a retenção de Cu(II). A moagem de bolas foi utilizada como método top-down de obtenção das nanopartículas de curcumina. O espalhamento dinâmico da luz corroborou a natureza nanométrica das partículas de C20A e NC, e o potencial zeta mostrou a tendência de aglomeração das mesmas. A difratometria de raios-X mostrou que a inserção das fases dispersas provoca um aumento do índice de cristalinidade das membranas quando comparadas ao PBAT puro. A espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) demonstrou grupos funcionais das fases dispersas nas membranas que podem favorecer a adsorção de Cu(II). A desconvolução das curvas das membranas EIPS/NIPS mostrou coeficientes de ligação de hidrogênio (F_H−CO) maiores quando comparadas às dip coating. Além disso, menores poros e aumento da cristalinidade das membranas EIPS/NIPS acarretaram no aumento do modulo de elasticidade e limite de resistência à tração quando comparadas às membranas dip coating, sendo as membranas compósitas PBAT/0,5%C20A e PBAT/0,5%NC as com melhor desempenho mecânico (o que foi comprovado pela análise estatística pelo teste t de Student). As membranas EIPS/NIPS possuem característica hidrofílica com maiores ângulos de contato (AC) iniciais o que favorece a interação com o líquido contaminado com o íon de análise. A análise estatística de molhabilidade mostrou que as membranas EIPS/NIPS possuem menores AC, se destacando as membranas compósitas (PBAT/0,5%C20A e PBAT/0,5%NC). A análise de custos mostrou que as membranas EIPS/NIPS são mais vantajosas economicamente, sendo 43% mais barata que as dip coating e que a adição de fases dispersas diminui o preço por metro quadrado quando comparadas ao PBAT puro. Os testes de adsorção mostraram que as membranas EIPS/NIPS conseguiram reter o íon de Cu(II) a partir de uma solução de 1000 ppm simulando o efluente de uma indústria de chapeamento. As membranas que mais se destacaram foram as membranas compósitas EIPS/NIPS de PBAT/1%C20A e PBAT/0,5%NC, retendo 28% de contaminante.

Materiais de origem renovável têm ganhado destaque científico e tecnológico devido à sua elevada disponibilidade, biodegradabilidade, apelo ambiental e potencial de concorrência com fontes fósseis. O látex de borracha natural (LBN) e a lignina são substâncias obtidas de fontes naturais com propriedades de hidrofobicidade e alto teor de grupos fenólicos, respectivamente, interessantes para aplicações em adesivos. Entretanto, a combinação de ambos os compostos em aplicações adesivas ainda é praticamente pouco explorada pela literatura. Diante do exposto, este trabalho teve como objetivo desenvolver um adesivo de base aquosa e ambientalmente mais sustentável baseado em LBN e contendo lignina como aditivo. Nesse contexto, a interação em escala nanométrica entre LBN e três tipos de lignina oriundas de diferentes pré-tratamentos (organossolve, alcalina e Kraft) foi investigada por microscopia de força atômica (AFM), que revelou variações na afinidade entre ambos os materiais em função do método de extração da lignina. As propriedades mecânicas dos filmes de LBN-lignina reproduziram a tendência das interações em nanoescala observadas por AFM, sugerindo uma rota de extração de lignina ideal para aditivação de LBN, resultando em uma formulação adesiva otimizada, utilizando LBN-lignina (processo alcalino) para a adesão de diferentes materiais. A avaliação das propriedades coloidais desta formulação indicou a solubilização da lignina em LBN, evidenciando a compatibilidade química entre os componentes com estabilidade de cerca de 50 dias. Como prova de conceito, vários substratos quimicamente e estruturalmente distintos foram aderidos usando o adesivo aquoso baseado em LBN e contendo a lignina alcalina. Em comparação com as colagens baseadas em LBN puro, as juntas aderidas com o adesivo apresentaram performance adesiva superior em 200%, 74%, 71% e 27% nos substratos de vidro, alumínio (Al), polipropileno (PP) e madeira, respectivamente, avaliada por ensaio de resistência ao cisalhamento. Além disso, a colagem em PP apresentou resistência ao cisalhamento melhorada quando comparada com adesivos comerciais. As juntas de PP e Al possuem potencial de aplicações subaquáticas, conforme indicaram os resultados de resiliência mecânica após a submersão destas amostras em água. Esses achados revelam a versatilidade do adesivo formulado com LBN-lignina em substratos aderentes com diferentes graus de hidrofobicidade e porosidade. Portanto, a seleção de um método de extração da lignina e a mistura mecânica de LBN-lignina resultaram em um adesivo mais sustentável com propriedades adesivas diferenciadas e elevado potencial comercial.

A busca por uma via rápida, acessível e barata de testar em massa a doença infecciosa COVID 19 originada pelo vírus SARS-Cov-2 é uma tarefa essencial. O padrão-ouro para a triagem de COVID-19 é o RT-PCR. No entanto, sua alta taxa de falsos negativos (29%) e limitada sensibilidade (71%) limitam a ação das unidades de atendimento médico, especialmente em casos de alta morbidade. Uma vez que exige preparação complexa e medições no local do laboratório em amostras, não é um método de teste no ponto de atendimento. Assim, novos métodos de diagnóstico precisam ser adaptados para superar as limitações da RT-PCT. Foram apresentadas evidências relacionando a mortalidade com COVID-19 à hiperinflamação viral. Deste modo, as dosagens de metabólitos à base de ferro foram recomendadas para sondar a taxa de mortalidade. A detecção do hormônio hepcidina
disponível na saliva é uma opção a ser considerada e a técnica de Surface-enhanced Raman Spectroscopy (SERS) é uma possibilidade interessante para resolver esse problema. O SERS tem grande potencial para aplicações no ponto de atendimento no diagnóstico e triagem de biofluidos como a saliva. Assim, uma questão emergente está relacionada à sensibilidade do SERS detectar a hepcidina. O presente projeto tem como objetivo calcular os modos vibracionais ativos de Raman bem como a malha de potencial eletrostático (MEP) da biomolécula de hepcidina usando cálculos baseado na Teoria do Funcional Densidade (DFT) e a atividade SERS correspondente sobre superfícies de Au e Boehmite.

   Os materiais semicondutores micro e nanoestruturados têm atraído muita atenção da comunidade científica devido às inúmeras aplicações tecnológicas. Aplicações envolvendo interação com a radiação eletromagnética como células solares, dispositivos emissores e fotodegradação da matéria orgânica estão entre as mais investigadas. Neste trabalho, um estudo envolvendo a síntese de duas famílias de semicondutores, TiO₂ e CsPbI₃, e caracterização das propriedades estruturais, morfológicas, ópticas e fotocatalíticas foram realizadas. A primeira família de TiO₂ foi sintetizada via método hidrotérmico assistido por microondas variando a temperatura entre 120 e 200ºC e a perovskita de haleto foi sintetizada pelo método solvotérmico. Caracterizações estruturais, morfológicas e ópticas revelaram a formação de dois conjuntos de TiO₂ com estrutura cristalina rutilo (nanobastões) e anatase (nanopartículas) com energia da banda proibida da ordem de 2,9 eV enquanto CsPbI₃ forma microbastões com energia de gap 2,7 eV. As duas famílias de semicondutores foram utilizadas para os ensaios de fotodegradação do azul de metileno dissolvido em metanol, usando um simulador solar. Amostras de TiO₂ com estrutura cristalina anatase mostraram melhor atividade fotocatalítica para degradação quando comparada as outras estruturas. As espectroscopias EPR e XPS revelaram a presença de íons Ti³⁺ autodopantes na fase anatase. A criação e o aumento desses íons Ti³⁺ estão intimamente relacionados à alta eficiência de fotodegradação, aumentando a absorção de luz visível provavelmente causada pelos estados intermediários de energia induzidos dentro do gap de TiO₂. A formação de compósitos e a fabricação de heteroestruturas envolvendo essas amostras semicondutoras foram realizadas para melhorar a dinâmica dos portadores de carga, o que pode resultar em um aumento no desempenho fotocatalítico. Assim, compósitos e heteroestruturas de TiO₂ (anatase) e perovskita de haleto (CsPbI₃) foram fabricados e estudados. A análise da atividade de fotodegradação indicou que os compósitos TiO₂/CsPbI₃ têm um desempenho muito melhor do que heteroestruturas e fases puras sob as mesmas condições de irradiação de luz. O compósito promove um mecanismo cooperativo de degradação com uma constante cinética de k_comp=91,2, enquanto as heteroestruturas levam à mineralização do corante com k_hetero = 13,4 x 10^-3 min^-1. Uma alta taxa de fotodegradação pode ser observada na perovskita CsPbI₃ mesmo em uma solução sem a presença de oxigênio dissolvido, enquanto a heterojunção e o composto promovem a fotodegradação dependente de oxigênio. A presença de defeitos estruturais intersticiais e vacâncias de iodeto na perovskita podem atuar como centros catalíticos.

Óleos essenciais são compostos naturais que têm atraído grande atenção devido à sua excelente capacidade antibacteriana, antiviral e antioxidante. No entanto, para obter sua máxima eficiência biocida, é necessária sua estabilização, evitando sua volatilização, oxidação ou degradação. Este trabalho teve como objetivo desenvolver emulsões Pickering a partir de três diferentes óleos essenciais (Ho wood – linalol, cardamomo e canela), estabilizados com nanocelulose. As emulsões foram primeiramente preparadas variando parâmetros de processo (screening) para verificar as condições que induzem maior estabilidade ao sistema. Os resultados indicaram que a morfologia da nanocelulose determina o tipo de estabilização da emulsão; nanocristais de celulose (CNCs) formam emulsões líquidas estabilizadas por interações eletrostáticas e nanofibras de celulose (CNFs) formam uma estrutura tridimensional (gel) por estabilização estérica. Cada óleo essencial possui um fator de processamento de maior impacto em relação a estabilidade, verificado pelo Design de Experimentos. O linalol é mais influenciado em termos de índice de creme e tamanho de gota pela velocidade de homogeneização, enquanto para o cardamomo e a canela destacam-se a concentração e a morfologia da nanocelulose, respectivamente. A partir do screening, foram selecionadas as amostras mais estáveis para avaliação das interações e influências das nanopartículas com os óleos essenciais, considerando suas propriedades individuais, como estrutura química e polaridade, estudo das suas propriedades físico-químicas, antimicrobianas e antivirais contra o vírus SARS-CoV-2. As emulsões demonstraram que a estrutura química do óleo essencial pode influenciar na estabilidade do sistema e na tensão superficial por meio de ligações ou interações químicas, sendo que o linalol apresentou ligações de hidrogênio entre suas hidroxilas e a da celulose, enquanto o cardamomo demonstrou ligações da celulose com o acetato de α-terpineol e a canela, devido a sua estrutura estável com o anel benzeno, não apresentou ligações químicas. A reologia das emulsões demonstrou que as estabilizadas com CNC possuem fluxo newtoniano, enquanto os géis com CNF possuem comportamento pseudoplástico resultante da rede tridimensional formada pelas nanofibras de celulose. A consistência dos géis, avaliada pelos modelos reológicos de Herschel-Bulkley e Ostwald-de-Waele, foi maior para emulsões de linalol > cardamomo > canela. Os ensaios antimicrobianos indicaram que a emulsificação possui influência na atividade biocida, dependendo da estrutura do óleo essencial. O cardamomo diminuiu sua eficiência antimicrobiana após a emulsificação com CNF, refletindo na ausência de inibição de Pseudomonas e diminuição do halo de inibição da S. aureus. Já as emulsões de canela apresentaram atividade antimicrobiana similar ao óleo essencial puro, indicando que a emulsificação não alterou a difusividade do óleo essencial ou seu poder bacteriostático. Testes iniciais dos óleos essenciais contra o vírus SARS-CoV-2 foram realizados, sendo que o óleo de canela demorou apenas 5 minutos para inativar o vírus, enquanto o óleo de cardamomo demorou 30 minutos e o óleo de linalol não apresentou resultados considerando o teste empregado. Assim, os resultados indicam que as emulsões e seus óleos são potenciais agentes ativos naturais para serem aplicados em desinfetantes para limpeza de superfícies altamente contaminadas, como hospitais, farmácias ou transporte público.

Diversos tipos de adesivos têm sido amplamente utilizados em aplicações industriais, dentre os quais, o adesivo epóxi ocupa uma posição de destaque, devido à sua versatilidade de propriedades e volume de aplicação, em escala industrial. Recentemente, materiais de origens renováveis têm sido uma alternativa de matéria-prima para o desenvolvimento de adesivos, inclusive adesivos de base epóxi. A partir desta possibilidade, esse trabalho consistiu em avaliar a influência da adição da lignina kraft epoxidada no comportamento mecânico de adesivo epóxi. A lignina é uma matéria-prima de origem renovável, disponível em escala industrial como subproduto da indústria de papel e celulose, com estrutura rígida, incorporada na base epóxi neste trabalho, formando um copolímero. Assim, as propriedades mecânicas do adesivo desenvolvido foram investigadas por meio de um dispositivo Arcan, que permitiu analisar a aplicação de diversos tipos de esforços puros e combinados (tração e cisalhamento) na região da camada adesiva. As espessuras dos filmes adesivos variaram de 200 até 800 µm. As propriedades mecânicas também foram simuladas a partir de análise por elementos finitos (FEA) e modelos analíticos. Inicialmente, buscou-se modificar a lignina por epoxidação e comprovar as mudanças químicas e estruturais da lignina. Posteriormente, foi investigado como a incorporação da lignina epoxidada afetou as propriedades mecânicas do adesivo e a adesão prática da junção adesiva. Por fim, foi obtido o envelope de falha da junção adesiva, por meio do critério de escoamento de Drucker-Prager e apresentado um modelo matemático para predição da resistência mecânica da junção adesiva, utilizando elementos finitos. Desta forma, este trabalho contribuiu para a compreensão nas alterações causadas pela incorporação de lignina kraft epoxidada no comportamento mecânico de adesivo epóxi.

O trabalho demonstra um aumento de três vezes na eficiência fotoeletroquímica de nanobastões de hematita como resultado da combinação de dopagem de háfnio e a incorporação de uma subcamada de ZrO 2 no FTO. Enquanto a camada de ZrO 2 reduziu a perda de elétrons coletados pelo FTO, a dopagem de háfnio não alterou significativamente os parâmetros de rede da hematita. Por outro lado, o háfnio induziu a redução do diâmetro do nano-bastão de 32±2 para 26±2 nm, com consequente houve o aumento da área de superfície ativa. As medidas de voltametria de varredura linear com iluminação de 100 mW cm -2 em uma espessura de fotoânodo de 500 nm mostraram uma densidade de fotocorrente de 2,07 mA cm -2 a 1,23 V em um eletrodo reversível de hidrogênio (RHE). O valor contrasta com as hastes de hematita nuas (0,75 mA cm -2 ), destacando o papel do metodo de síntese do fotoânodo na melhoria da produção de hidrogênio por energia solar.

Stryphnodendron adstringens (Martius) Coville é uma planta medicinal descrita como possuindo importantes propriedades farmacológicas como, por exemplo, atividades anti-inflamatórias, cicatrizante, antioxidantes, antivirais, antiprotozoárias e antimicrobianas. Neste estudo, nós relatamos a fotossíntese e caracterização de nanopartículas de cloreto de prata usando extrato vegetal de S. adstringens (denominado aqui como SaAgClNPs). As SaAgClNPs fotossintetizadas, utilizando um processo simples, rápido e verde, foram aproximadamente esféricas com pequena polidispersividade (diâmetro médio de 22 nm), de natureza cristalina contendo pequena quantidade de prata metálica e recobertas por uma camada de material orgânico responsável pela estabilidade coloidal. As SaAgClNPs não foram citotóxicas contra células VERO de mamíferos permitindo total viabilidade em concentrações < 20,48 μg.mL^-1. Entretanto, as SaAgClNPs apresentaram notável atividade antifúngica contra o fungo Cryptococcus neoformans (MIC₈₀ ≥ 0,32 µg.mL^-1). Nós também observamos atividade antibacteriana notável contra as bactérias Gram-negativas Pseudomonas aeruginosa (MIC₈₀ ≥ 2,56 µg.mL^-1) e Serratia marcescens (MIC₈₀ ≥ 20,48 µg.mL-1). Em contraste, as bactérias Gram-positivas Staphylococcus aureus e Staphylococcus epidermidis foram menos suscetíveis as SaAgClNPs ambas com MIC₈₀ ≥ 40,93 µg.mL^-1. As SaAgClNPs representam um novo nanomaterial híbrido orgânico-inorgânico com potencial para aplicações biomédicas.

 Neste trabalho, com a finalidade de transportar microfluidos em superfícies flexíveis, foi proposto a construção de um dispositivo baseado em papel e funcionalizado com polidopamina. Por serem de baixo custo e fácil manuseio, os dispositivos baseados em papel mostram-se competitivos frente aos dispositivos tradicionais, fabricados em substrato de vidro ou metal. Já a polidopamina apresenta-se promissora para aplicação em diversos setores devido a sua biocompatibilidade e facilidade de adesão em superfícies com diferentes características químicas e físicas, o que nos permite usá-la para formação de uma fina camada de aderência sobre o dispositivo de papel. Sendo assim, na superfície de um substrato de papel convencional previamente tratado com cera e toner, materiais hidrofóbicos, foram construídas trilhas hidrofílicas com espessura controlada pelo tempo de auto polimerização do monômero de dopa, capaz de acelerar o fluxo de microfluidos aquosos depositados na região. Com uma pequena inclinação do dispositivo e sem o uso de qualquer equipamento externo, o microfluido em contato com o filme polimérico é transportado cerca de 30 vezes mais rápido quando comparado ao transporte por capilaridade, o último comumente utilizado para transportar microfluidos em substratos de papel. A alta aderência da polidopamina também permite a fixação de outros materiais na superfície, como o carbono amorfo utilizado neste trabalho para prova de conceito. Com a deposição de tinta de negro de fumo aquosa (partículas de carbono amorfo) foi possível formar trilhas com condutividade de até 203,64 S/m, com potencial para ser explorada na área de dispositivos elétricos e eletroquímicos. Ensaios de tempo de polimerização, ângulo de contato e ângulo de rolagem de gota foram feitos para encontrar a condição mais eficiente no transporte de microfluido, bem como testes de composição ideal da tinta de negro de fumo para formação de um filme com baixa resistência elétrica. Além dos testes mencionados, todo o dispositivo foi caracterizado a cada etapa da construção por meio de técnicas como espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), na qual temos informações dos grupos funcionais predominantes na amostra, microscopia confocal de varredura a laser, revelando a morfologia das superfícies, microscopia eletrônica de varredura (MEV), com imagens detalhadas do carbono amorfo e sua interface com substrato, espectroscopia Raman, cujo espectro revela as bandas D e G dos nanodominios condutores do filme de negro de fumo, microscopia de força atômica (AFM), onde é possível observar a morfologia do nanofilme de polidopamina de apenas 5 nm de espessura e microscopia de força atômica com infravermelho (AFM-IR), onde obtemos informação da composição química do nanofilme.

O mercado de embalagens é um indicador do consumo de uma sociedade e, após seu uso, estas têm causado significativos impactos ambientais devido ao seu acúmulo na forma de resíduos sólidos urbanos. As embalagens biodegradáveis são alternativas para a substituição daquelas feitas por polímeros commodities, pois apresentam menores tempos de decomposição após seu uso. Entre os polímeros biodegradáveis, o poli(adipato-co-tereftalato de butileno) (PBAT), um copolímero altamente flexível, já é utilizado na indústria de embalagens. Entretanto, possui limitações em suas propriedades mecânicas, térmicas e antimicrobiana. Assim, esta dissertação visa desenvolver filmes poliméricos biodegradáveis de PBAT/Nanocelulose/agentes ativos [nanocápsulas de quitosana com óleos essenciais (OE)] para possível uso em embalagens biodegradáveis com atividade antimicrobiana. As nanoestruturas de celulose (NC) foram obtidas a partir de resíduos de eucalipto após o tratamento alcalino, seguido de moagem mecânica (1, 2, 3 e 4h) e ultrassom de alta intensidade (10, 20 e 30 min). As nanocápsulas de quitosana (NQ) contendo óleos essenciais (NQOE) de canela cássia (NQC) ou pau rosa (NQPr) foram preparadas pela técnica de gelificação iônica entre quitosana (Qs) e tripolisfosfato de sódio (TPP). Os filmes biodegradáveis foram produzidos com a incorporação de nanocelulose (NC) (2%, em massa) e diferentes concentrações de NQOE (0, 1, 3 e 5%, em massa), pelo método de casting. As NC preparadas foram caracterizadas por propriedades estruturais, dimensionais, térmicas e morfológicas, enquanto as NQOE por propriedades morfológicas, térmicas, físico-químicas e biológicas, e por fim os filmes ativos analisados por propriedades térmicas, morfológicas e biológicas. A melhor condição para obtenção das amostras de NC foi quando o eucalipto foi moído por 2h e submetido a 20 min de ultrassom, que resultou em partículas com dimensões mais homogêneas, mais cristalinas, com estabilidades eletrostática e térmica. As NQOE possuem tamanhos monodispersos, entre 100 a 150 nm e apresentaram formas irregulares com tendência esférica. Estas apresentaram atividade biológica devido à eficiência antibacteriana sinérgica entre a quitosana e o óleo essencial, com inibição contra E. coli. e B. subtilis. Os filmes apresentaram grande estabilidade térmica e apresentaram aumento nas propriedades mecânicas quando comparados aos filmes originais. Esses resultados foram corroborados pela cristalinidade do filme indicando que as fibras e nanocápsulas promoveram um efeito de nucleação durante a formação do filme. Os resultados de permeabilidade vapor de água e ângulo de contato indicaram que a hidrofobicidade do EO impactou as propriedades da superfície do filme. A atividade antimicrobiana dos filmes foi avaliada frente a E. coli, e foi observada uma inibição do crescimento bacteriano para todos os filmes contendo OE. Esses resultados mostram uma aplicação promissora para estender a vida de prateleira de produtos alimentícios em novas formulações e utilizando materiais ecologicamente corretos. Os filmes demonstraram potencial para aplicação em embalagens de alimentos, sendo uma alternativa aos problemas ambientais relacionados às embalagens convencionais.

Recentemente, estamos presenciando um tremendo aumento na geração e complexidade de dados possibilitado por avanços em desenvolvimentos experimentais, teóricos e computacionais. Essa disponibilidade de dados, associada a novas ferramentas e tecnologias capazes de armazenar e processá-los, culminou na chamada ciência orientada a dados, conhecida como o quarto paradigma da ciência. Uma das áreas de maior destaque da inteligência artificial (IA), chamada de aprendizado de máquina (ML), visa identificar de forma autônoma correlações e padrões nos conjuntos de dados, permitindo a extração de conhecimento e insights a partir deles.
Porém, apenas recentemente a comunidade de ciência de materiais introduziu sua aplicação, pois, para fazer uso dessas estratégias muitos detalhes técnicos devem ser avaliados cuidadosamente.
Nesta tese, na Parte I, mostramos estudos combinando simulações de materiais com esforços experimentais e teóricos. Especificamente, empregamos essa combinação para a função de distribuição de pares (PDF), uma técnica que elucida a estrutura dos nanomateriais e, assim, revela a conexão com as propriedades correspondentes. Também exploramos a possibilidade de realização de isolantes topológicos (TIs) amorfos bidimensionais (2D) e TIs 2D de ordem superior (HOTIs), confirmando sua robustez e propondo a assinatura de condutividade spin Hall (SHC) para descobrir novos HOTIs 2D.
Na Parte II, mostramos como as abordagens baseadas em IA para a ciência de materiais computacional podem ser exploradas para descobrir e projetar novos materiais 2D para diferentes aplicações. Especificamente, usamos técnicas de aprendizado de máquina para identificar materiais 2D termodinamicamente estáveis, que é o primeiro requisito essencial para qualquer aplicação. A abordagem proposta permite a avaliação da estabilidade e topologia de novos compostos 2D para uma investigação mais detalhada de candidatos promissores, usando apenas propriedades de sua composição e estrutura, sem a necessidade de informações sobre as posições atômicas. Em seguida, ilustramos a aplicabilidade dos materiais estáveis, realizando uma triagem de materiais com propriedades eletrônicas adequadas para separação fotoeletrocatalítica de água.
Finalmente, na Parte III, mostramos duas direções de aplicações de IA que reúnem todos os elementos, fechando o ciclo de feedback, ao usar e gerar dados para situações da vida real. Uma delas usa dados experimentais de sensores de nanomateriais, para diversas aplicações como diagnóstico de câncer e controle de qualidade de produtos químicos, para descobrir equações lineares simples com alto poder preditivo, a partir desses casos desafiadores com pequeno volume de dados. O segundo mostra como empregar aprendizado ativo, que direciona a coleta de dados em todas as etapas, para orientar o design no imenso espaço de heteroestruturas 2D rotacionadas, um novo campo denominado twistrônica, encontrando as melhores propriedades de interesse (neste caso, bandas eletrônicas flat).
Concluímos destacando que hoje em dia a pesquisa baseada em dados e IA não é apenas viável, mas cada vez mais importante para a ciência de materiais, com seus próprios desafios e possibilidades empolgantes para o futuro.

Não informado.

O Brasil é um grande gerador de resíduos lignocelulósicos provenientes da agroindústria. Consequentemente, vêm aumentando as pesquisas visando destinar de forma ambientalmente aceitável esses resíduos. Uma alternativa é substituir as fibras sintéticas como fase dispersa em biocompósitos poliméricos. Nesse projeto, foram preparados os compósitos de TPS e resíduos de bagaço de cana de açúcar por extrusão e moldagem por compressão. Foram avaliados o efeito do uso de fibras com diferentes tamanhos e do tratamento alcalino das fibras com hidróxido de sódio e sulfito de sódio nas propriedades dos compósitos. As faixas de tamanho usadas foram: < 0,595 mm, 0,595 - 0,297 mm, 0,297 - 0,250 mm e > 0,250 mm; e as fibras foram tratadas por 30, 60, 120 e 240 min. As fibras, o TPS e os compósitos foram caracterizados por meio de análises químicas, mecânicas, térmicas e morfológicas. As fibras com diferentes faixas de tamanho apresentaram a mesma composição química e propriedades térmicas similares. Porém, os valores de índice de cristalinidade e a razão de aspecto são maiores para as fibras com maior tamanho, e que os valores de absorção e teor de umidade são maiores para as fibras menores. A variação do período de tratamento alcalino não alterou significativamente as propriedades térmicas, morfologia, teor de umidade ou composição química das fibras tratadas. Verificou-se que 30 min de tratamento foram suficientes para remover 56 % de hemicelulose e 73 % de lignina indicando a eficiência do tratamento alcalino, e não foi verificado aumento da remoção destes componentes após esse período. Os compósitos de TPS com 10% em massa (% m/m) de fibras de bagaço de cana com diferentes tamanhos apresentaram propriedades mecânicas similares às do TPS. No entanto, o compósito com fibras com menor tamanho (< 595 mm) apresentou tendência a obter melhores propriedades mecânicas. O compósito com 10% m/m de fibra (< 595 mm) e tratada por 30 min apresentou propriedade semelhante ao compósito usando fibra sem tratamento. Foram preparados compósitos com 20, 30 e 40% m/m de fibra (< 595 mm) sem tratamento e compósitos com 20 e 30 % m/m com fibras (< 595 mm) tratadas por 30 min. O compósito com 30% m/m de fibra (< 595 mm) tratada por 30 min. apresentou um aumento de 135 % na tensão máxima, aumento de 770 % no módulo elástico comparado ao TPS e estabilidade térmica de ~ 20°C superior ao TPS puro.

Resistive switching (RS) devices (memristors) based on ionic carriers have attracted attention due to their simple structure (only two terminals), low energy consumption, high scalability, endurance, and possibility of novel computing architectures. However, variability is still a limiting factor for RS applications. In oxide-based RS devices, the reversible change (switching) in the resistance of a thin dielectric layer results from movement of oxygen vacancies induced by high electric fields. To reduce variability, better understating and control of oxygen vacancy formation and movement is paramount. In this work, the intrinsic and extrinsic doping of tantalum oxide layers in RS devices was investigated. Pure and Zr-doped tantalum oxide thin films were prepared by pulsed laser deposition (PLD) and characterized by atomic force microscopy (AFM), x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and spectroscopic ellipsometry (SE) to evaluate surface morphology, film thickness, stoichiometry, electronic structure, and presence of defects.  The pure and Zr-doped films were amorphous and had smooth surface. SE reveals that Zr addition promotes a sub-gap optical absorption that can be associated with increased concentration of oxygen vacancies. In pure tantalum oxide films, a similar effect can be achieved by reducing the oxygen partial pressure during deposition. RS devices were micropatterned by photolithography using dog-bone and common bot contact architectures. The device response was analyzed using an electronic hopping transport model that enables determination of defect (trap) concentration, which should be proportional to the O vacancy concentration. Such analysis confirms the SE results that that Zr doping promotes O vacancy formation. Systematic electrical parametrization shows that Zr-doped devices are more reliable, have a higher resistance window, higher yield, and lower forming voltage, which might be ascribed to doping effects on filament confinement and oxygen vacancy formation. This study suggests that Zr doping of tantalum oxide memristor is a promising vacancy engineering strategy to tune memristor performance.

A espectroscopia vibracional é uma ferramenta de obtenção de dados a nível molecular, e por isso tem sido estudada como método de viabilizar o diagnóstico e monitoramento de patologias. A espectroscopia de absorção de infravermelho por transformada de Fourier tem obtido resultados promissores, principalmente nos estudos relacionados a diagnóstico de tecidos cancerosos, como o câncer de mama e próstata, pois é uma técnica minimamente invasiva para o paciente e rápida e alta precisão. Além disto, os  estudos quanto a biópsia líquida, ou seja, utilizando biofluídos corporais chamada de biópisia líquida, vem ganhando espaço na comunidade médico-científica, devido a disponibilidade de amostras, facilidade de armazenamento e fácil reprodutibilidade de testes, além da coleta de amostras ser minimamente invasiva. O objetivo deste trabalho analisar salivas de pacientes de dois grupos, um grupo de pacientes sem nenhum tipo de câncer, e outro grupo de pacientes com câncer em específico câncer de cavidade oral, sendo destes grupos pessoas fumantes, ex-fumantes e pessoas que nunca fumaram, por espectroscopia de absorção no infravermelho por transformada de Fourier a fim de saber se seria possível discriminar os grupos por suas diferenças espectrais, utilizando-o como ferramenta de diagnóstico, comparando as amostras igualmente preparadas e analisadas. Foi desenvolvida uma metodologia de preparo das amostras de saliva em ambiente de alta umidade relativa <80% para a secagem homogênea dos componentes para utilizar no FTIR. Os resultados de análise espectrais, bem como a análise de cluster (HCA) mostraram a separação dos grupos de estudo, o grupo controle e o grupo com a patologia, mostrando que a partir da metodologia de preparo e padrões utilizados no equipamento, o FTIR mostrou-se eficiente para diagnóstico de câncer oral.

Avanços nas propriedades mecânicas de compósitos ao longo das últimas décadas permitiram que a indústria aeroespacial substituísse o alumínio das fuselagens por polímeros reforçados com fibras. Porém, o caráter isolante desses materiais faz com que a estrutura do avião fique vulnerável a graves danos caso seja atingida por raios, incluindo delaminação e fragilização. A solução atual tem sido o uso de malhas metálicas instaladas ao redor da fuselagem, mas elas tornam a estrutura mais pesada, minando a principal vantagem dos compósitos. Portanto, a indústria se beneficiaria com um material leve, condutor e sem emendas. Nanoplaquetas de grafeno (GNPs) e nanotubos de carbono (CNTs) têm sido usados para melhorar propriedades mecânicas e elétricas em nanocompósitos de matriz epóxi. GNPs são pequenas partículas de grafeno multicamada que herdam parte das excelentes propriedades mecânicas e elétricas do grafeno monocamada, mas a um custo de produção muito menor. CNTs são muito conhecidos pela alta condutividade e baixo limite de percolação, assim como alto módulo elástico. Há evidências na literatura de que efeitos sinérgicos ocorrem ao se incorporar ambas as nanopartículas em epóxi, mas ainda não há consenso sobre muitos fatores importantes para a fabricação destes nanocompósitos híbridos, especialmente aqueles que dizem respeito ao processamento e à razão mássica ideal dos dois reforços. O objetivo da primeira parte deste trabalho foi usar medidas reológicas para investigar como os parâmetros de sonicação afetam a dispersão deste sistema, e então avaliar seu impacto nas propriedades elétricas e mecânicas dos nanocompósitos curados. Resultados mostraram que tempo e amplitude de sonicação têm grande impacto nestas propriedades, confirmando que o controle cuidadoso destes parâmetros é essencial para otimizar a fabricação de nanocompósitos avançados. A segunda parte do trabalho focou na avaliação do efeito sinérgico entre CNT e GNP em matriz epóxi. Diferentes razões de CNT:GNP foram testadas com concentração total de 0,1 e 1,0 % (m/m). Apesar de a concentração mais baixa não ter mostrado sinergia clara, os nanocompósitos híbridos com concentração de 1,0 % (m/m) nas proporções 7:3 e 9:1 atingiram maiores condutividades elétricas, e as proporções 1:9 e 3:7 melhoraram E’ e T_g quando comparados com os nanocompósitos simples de mesma concentração. Os possíveis motivos que levaram ao efeito sinérgico são apresentados e discutidos.

Os dispositivos fotovoltaicos de calcogenetos são amplamente estudados e o sulfeto de antimônio tem se destacado como um promissor candidato devido suas propriedades, sendo o foco deste estudo. A deposição deste material ocorreu por evaporação térmica rápida em diferentes substratos e variando algumas condições de deposição. Inicialmente, avaliou-se a deposição de filmes em regiões de baixa supersaturação para a formação de um filme fino, porém os filmes depositados não apresentaram boa cristalinidade e nem controle de estequiometria. Em razão disso, realizaram-se deposições em regiões com alta supersaturação, variando a temperatura ajustada na seção contendo os substratos. Ajustando a 20°C, verificou-se por meio dos difratogramas de raios X que os filmes são depositados preferencialmente ao longo dos planos (121). Quando a temperatura era elevada para 240°C, os filmes eram preferencialmente depositados nas direções (120). Por fim, os filmes apresentaram picos referentes ao óxido de antimônio quando a temperatura era elevada para 420°C, indicando perda de enxofre. Além disso, foi verificada uma influência do tipo de substrato no modo de crescimento dos filmes de sulfeto de antimônio.Este trabalho também realizou um estudo do dispositivo final utilizando o software SCAPS. Verificou-se que a configuração mais comum para este material apresenta saturação de densidade de corrente (roll-over). Simularam-se camadas transportadoras de buracos para reduzir este efeito. Verificou-se que uma camada fina de Cu2O foi capaz de suprimir este efeito e ainda maximizou as propriedades do dispositivo final. Além disso, simulou-se a utilização de compostos do sistema Sb-S-Se como camada ativa, dos quais um máximo de eficiência de conversão foi observado na composição com teor de Se a 0,8. As tendências observadas nesta simulação são similares às apresentadas em dispositivos experimentais.

Sodium tantalate (NaTaO3) structures have been considered one of the most promising materials to conduct water-splitting photocatalytic reactions. Understanding the structural and electronic behavior of atomically distinct surfaces is of fundamental importance to elucidate the relationship between reactivity and different terminations. A first broader systematic investigation of infinite slabs points to the orthorhombic NaTaO-terminated surface as the best candidate to perform photocatalytic reactions. The cleavage-induced TaO4 arrangements, although more energetically expensive, allow structural reconstruction to take place. Well-localized Ta energy states are introduced inside the bandgap, and happen to be coherently aligned with the water oxidation potential. In nanostructures, a similar behavior is observed for cubic [110]-oriented (Na,K)TaO3 ultrathin films. Surface Ta shallow states emerge into the bandgap since the (110) cleavage breaks the octahedral symmetry to create TaO4 units. We physically explain the associated orbital stabilization, which is maximized when biaxial tensile increases the TaO4 planarity and moves surface states into the bandgap. Compressive biaxial strain induces the opposite behavior. Such strain-driven modulation is desired in different applications. Yet, NaO-TaO2 polar slabs indicate the presence of surface 2D carries carrier gases in NaTaO3 ultrathin films. Furthermore, we elucidate their formation mechanism, thickness dependence, and tuning through biaxial in-plane strain, which concerns specially nanoelectronics. Regarding nanowires, chemically different facets affected structural and electronic properties even more prominently. Interestingly, besides the half-metal character of NaO-terminated wires, NaTaO-terminated nanowires also have surface TaO4 units that become more planar upon structural reconstruction and introduce occupied Ta 5d states below their conduction band. Finally, the initial study of the H2O-surface interactions in nanowires reveals their hydrophilic character and shows the particularities of adsorption in different sites of NaO, TaO and NaTaO facets. The aforementioned common characteristics that have been observed from infinite slabs to nanowires have led to a better understanding of possible reasons why NaTaO3 stands out intrinsically in photocatalytic terms, and can therefore guide experimental studies and future investigations on the subject. 

Estudos têm destacado o êxito de tratamentos de anodização na obtenção de camadas não-tóxicas e protetoras frente à corrosão sobre as ligas de magnésio. Em sua maioria, estes trabalhos não têm como foco o estudo da correlação entre a degradação em ambiente fisiológico aliada às tensões cíclicas as quais estes materiais anodizados são submetidos quando empregados como implantes temporários. Deste modo, esta tese tem como objetivo o estudo da influência de tratamentos de anodização da liga de magnésio AZ31B sobre seu comportamento de corrosão associada à fadiga. Inicialmente, foi realizada a produção de camadas anodizadas com o objetivo de explorar o efeito do eletrólito, a tensão elétrica, a densidade de corrente e o tempo do processo de anodização sobre o comportamento de corrosão da liga AZ31B. Análises de microscopia eletrônica de varredura e microscopia confocal de varredura a laser foram realizadas para examinar a morfologia superficial, espessura e rugosidade das camadas anodizadas. Em seguida, foram realizadas análises de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) e difração de raios-X com incidência rasante (DRX) com o intuito de investigar a composição química superficial e a microestrutura das camadas anodizadas e sua relação com o comportamento eletroquímico. Ainda, a técnica de microscopia eletroquímica de varredura (SECM) foi empregada para identificar os sítios ativos de corrosão localizada na superfície anodizada da liga AZ31B, estudando sua correlação com o mecanismo de corrosão associada à fadiga. Adicionalmente, foram conduzidos experimentos de citotoxicidade a fim de avaliar a resposta biológica das camadas. Assim, a partir destes resultados, foi definida uma configuração de anodização para a sequência do projeto, sendo então, conduzidos os ensaios de fadiga ao ar. Os resultados parciais obtidos mostraram que o comportamento eletroquímico é governado de maneira mais acentuada pelas características morfológicas do que pela composição química das camadas anodizadas. Pelas análises de SECM observou-se que houve redução significativa do valor de corrente local das regiões mais ativas da condição polida comparada à condição anodizada. Ainda, os resultados do ensaio de fadiga ao ar das amostras na condição polida apresentaram uma resistência à fadiga com amplitude de tensões próximas de 155 MPa para 10⁶ ciclos de tensão.

Nas últimas décadas, acompanhamos inúmeros esforços em pesquisa e desenvolvimento de poliuretanos (PUs) utilizando lignina como poliol, o segundo biopolímero mais abundante no planeta. A maioria desses trabalhos foi dedicado à síntese de PUs termorrígidos ou espumas, porém, mais recentemente, ganharam força investigações sobre a possibilidade da obtenção de poliuretanos termoplásticos a partir de lignina (LTPUs). Apesar de avanços significativos, a relação entre os parâmetros de formulação dos LTPUs e suas propriedades, e a possível aplicação desses novos materiais ainda foi pouco abordada na literatura. No presente trabalho, lignina Kraft foi parcialmente acetilada com o objetivo de reduzir a funcionalidade da lignina, minimizando, assim, a formação de ligações cruzadas. A modificação química foi confirmada por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e quantificada por ressonância magnética nuclear de ³¹P. Os resultados confirmaram que o teor de hidroxila pode ser reduzido, de forma controlada, pela metade. Em seguida, a lignina modificada foi empregada na síntese de LTPUs, que foram sintetizados com diferentes teores de lignina, razão NCO:OH e peso molecular do segmento flexível, e caracterizados quanto às propriedades químicas, mecânicas e térmicas. Os resultados revelaram que a alteração dos parâmetros de formulação, principalmente o teor de lignina, permite a obtenção de LTPUs em uma ampla faixa de propriedades termo-mecânicas. Por fim, os LTPUs foram aplicados como adesivos do tipo hot-melt em substratos de madeira e seu comportamento mecânico foi avaliado em ensaio de juntas sobrepostas. Todas as formulações propostas apresentaram falha coesiva ou mista no ensaio de adesão, evidenciando assim uma possível aplicação desses materiais. Os resultados deste trabalho podem embasar o desenvolvimento e aplicação de um adesivo parcialmente verde, com potencial para promover um significativo impacto econômico e ambiental positivo.

No presente trabalho, estudamos por meio de cálculos ab initio baseados na teoria do funcional da densidade como algumas modificações estratégicas do vana- dato de bismuto monoclínico (BiVO 4 ) alteram suas propriedades eletrônicas para aplicação em clivagem fotocatalítica da água. Analisamos a tendência de formação de complexos de defeitos doador-doador em BiVO 4 dopado com Mo. Os resultados mostraram que quandos os pares de defeitos substitucionais de Mo são incorpo- rados em sítios primeiros vizinhos, a hibridização das nuvens eletrônicas entre as impurezas de Mo gera um ganho de entalpia que sobrepujam os efeitos de repul- são eletrostática e deformação local da rede cristalina. Investigamos também as modulações nas propriedades eletrônicas e de transporte das ligas semicondutoras BiV 1–x Mo x O 4 , com o intuito de correlacionarmos estas modulações com a concen- tração ótima de Mo verificada experimentalmente. Os resultados indicaram que em baixas concentrações de Mo nas ligas, a atividade fotocatalítica do material tende a ser melhorada pelo aumento na concentração de elétrons livres. E para maiores frações molares de Mo, a mobilidade dos buracos nas ligas semicondutoras caiu substancialmente pelo aumento no acoplamento elétron-fônon. Com isso, propuse- mos que o surgimento da concentração ótima de Mo em ligas BiV 1–x Mo x O 4 deve-se à modulação na condutividade das ligas semicondutoras. Finalmente, apresentamos um estudo sobre as variações das propriedades eletrônicas do BiVO 4 por engenharia de deformação epitaxial nos planos cristalográficos de baixo índice (001), (010), e (100). Os resultados indicaram que o BiVO 4 sob deformação epitaxial de compres- são nos 3 planos analisados, com  epitaxual≤1 , tende a apresentar melhor eficiência na absorção óptica no visível, melhora na mobilidade dos portadores de carga levando em consideração somente as massas efetivas, e na eficiência na separação dos éxcitons fotogerados. Entretanto, a aplicação de deformação de compressão no BiVO 4 piorou o alinhamento da banda de condução com o potencial de redução do H + , embora estas variações tenham sido sutis. Como resultado, a melhora no desempenho fotocatalítico do BiVO 4 sob deformação epitaxial deve ser mais eficiente para compressões até −1%, devendo haver uma deformação ótima que equilibra asmodulações nas propriedades eletrônicas do BiVO 4 .

A substituição parcial de polímeros convencionais em aplicações de baixa vida útil por polímeros biodegradáveis é vantajosa devido ao seu menor período de degradação. Dentre os polímeros biodegradáveis, destaca-se o amido devido ao seu baixo custo e abundância, e a celulose bacteriana (CB) devido à sua alta cristalinidade e altos valores de resistência sob tração. O amido é constituído pelos polissacarídeos amilose e amilopectina, e pode ser transformado em amido termoplástico (TPS) que possui propriedades semelhantes aos termoplásticos. Neste trabalho, amostras de amido nativo proveniente da batata e do milho, foram transformadas em TPS por extrusão e moldagem por compressão usando diferentes teores de glicerol, água e ácido cítrico como plastificante. O amido, a CB e os TPS foram caracterizados por meio de análises térmicas, morfológicas e mecânicas. Biocompósitos foram obtidos no formato de painel “sanduíche” usando filmes de TPS como matriz e filmes de CB como fase dispersa por meio de moldagem por compressão e foram caracterizados. Por fim, a CB, o TPS e o biocompósito que apresentou melhor propriedade mecânica foram submetidos aos ensaios de biodegradação por perda de massa, por liberação de dióxido de carbono (CO₂), envelhecimento higrotérmico e degradação ao ambiente. Os resultados indicaram que o TPS proveniente do milho com 20 % em massa (m/m) de glicerol, 20 % (m/m) de água e 0,6 % (m/m) de ácido cítrico apresentou as melhores propriedades mecânicas (Tensão máxima = 5,22 MPa). O biocompósito usando o TPS do milho (20 % de água e 20 % de glicerol) e a água como agente de acoplamento apresentou as melhores propriedades mecânicas (Tensão máxima = 13,87 MPa). O ensaio de biodegradação por perda de massa para este biocompósito mostrou que 90 % da sua degradação ocorreu em 70 dias e os ensaios de liberação de CO₂ mostraram que a degradação completa ocorre em períodos superiores há 120 dias. O envelhecimento higrotérmico mostrou que o TPS se dissolve em água em 26 dias e que a CB apenas absorve água por um período de 126 dias. Após 326 dias de ensaio de envelhecimento ao ambiente os materias não apresentaram degradação visual o que indica que podem ser utilizados neste período. A aplicação sugerida do biocompósito na área de embalagens descartáveis de produto de higiene e de alimentos secos.

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O presente trabalho trata da síntese de nanopartículas metálicas com o emprego de PEG(SH)₂ [poli(etileno glicol) ditiol 8000] como agente redutor e de recobrimento para estudos de luminescência e fluorescência. PEG(SH)₂ possui dois grupos tióis nas extremidades da cadeia polimérica que possuem poder redutor para a conversão dos íons ouro em ouro metálico nanoparticulado, em uma única e rápida etapa de síntese. Quando magnetita nanoparticulada é adicionada à solução do polímero antes da adição de sal de ouro, nanopartículas híbridas de ouro e magnetita também podem ser obtidas. A síntese de nanopartículas de ouro (AuNPs) com PEG(SH)₂ resulta em estruturas cristalinas de cerca de 16 nm de diâmetro que se organizam como agregados supramoleculares recobertos por PEG(SH)₂ estabilizado por meio de ligação tiol-ouro. O recobrimento pelo polímero pode ser substituído por cisteína o que leva à desagregação das AuNPs. Para substituir o recobrimento polimérico por cisteína, as AuNPs são lavadas com solução aquosa de L-císteina, preparada em água deionizada. As AuNPs recobertas pelo polímero (PEG(SH)₂AuNPs), por cisteína (CysAuNPs) e as AuNPs híbridas com magnetita foram testadas quanto aos efeitos em sistemas luminescentes (luciferina/luciferase) e fluorescentes, ou seja, lipídios com marcadores fluorescentes tais como 18:1 NBD PS (1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phospho-L-serine-N-(7-nitro-2-1,3-benzoxadiazol-4-yl)), 18:1, 6:0 NBD PS (1-oleoyl-2-{6-[(7-nitro-2-1,3-benzoxadiazol-4-yl)amino] hexanoyl}-sn-glycero-3-phosphoserine) e 18:1, 12:0 NBD PS (1-oleoyl-2-{12-[(7-nitro-2-1,3-benzoxadiazol-4-yl)amino]dodecanoyl}-sn-glycero-3-phosphoserine). No sistema luciferina/luciferase, PEG(SH)₂AuNPs e CysAuNPs aumentaram o tempo de atividade da enzima, enquanto que as nanopartículas híbridas com magnetita diminuíram a atividade enzimática. A estabilização decorre da presença dos agentes de recobrimento contento grupos SH que atuam como antioxidantes e impedem a perda de atividade por oxidação. Além da estabilização, a associação da enzima com as nanopartículas permite reciclagem da enzima, por meio de centrifugação e ressuspensão. As PEG(SH)₂AuNPs foram também utilizadas para a associação com os fluoróforos 18:1 NBD PS, 18:1, 6:0 NBD PS e cumarina. O 18:1 NBD PS possui o fluoróforo localizado na cabeça do fosfolipídio enquanto que o 18:1, 6:0 NBD PS possui o fluoróforo na extremidade da cauda de 6 carbonos. Associados às PEG(SH)₂AuNPs, ambos os fluoróforos tiveram deslocamento batocrômico de emissão. O  18:1 NBD PS sofreu maior deslocamento do emissão de fluorescência que mudou de 514 para 540 nm, enquanto que 18:1, 6:0 NBD PS teve o pico de emissão alterado de 534 para 540 nm. O deslocamento batocrômico é sugestivo de localização do fluoróforo em ambiente de baixa polaridade ou de agregação do mesmo. Portanto, as mudanças espectrais indicam que houve associação do fluoróforo com as PEG(SH)₂AuNPs. Faltam os dados comparativos com os demais lipídios com NBD. No caso da cumarina, os testes preliminares indicam que houve associação do fluoróforo com as NPs, pois houve significativo ganho de intensidade de fluorência em comparação com meio polar. Por outro lado, no caso da cumarina, testamos NPs com PEG 8000 e 1500 e somente houve intensificação da fluorescência com o PEG 8000. Esse resultado deve estar relacionado com a proximidade da cumarina com a superfície da NP que tende a suprimir a emissão de luz.

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Os efeitos da nanoestruturação em semicondutores de terras raras e metais de transição têm amplo potencial de aplicação na miniaturização de dispositivos eletrônicos, em eletrodos de células a combustível e sensores de oxigênio. Este trabalho estuda metodologias de síntese e caracterização de óxidos de estrutura perovskita de composição RMO₃ (R = La ou Nd; M = Ni com substituições por Fe) obtidos por métodos sol-gel. Dois processos de elaboração destes materiais foram empregados: eletrofiação e síntese hidrotérmica. Foram produzidos nanofios de LaNiO₃, LaNi_0,6Fe_0,4O₃, NdNiO₃, SmNiO₃ e Nd_0,65Eu_0,35NiO₃ a partir de soluções com PVP, sendo analisadas as melhores condições para eletrofiação em relação à viscosidade da solução precursora, distância da agulha de eletrofiação e o anteparo, diferença de potencial elétrico, além das condições de tratamento térmico. Também foram produzidos cubos de LaNiO₃ através da técnica hidrotermal assistida por micro-ondas. Os compostos produzidos foram caracterizados por difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura e análise termogravimétrica para compreendimento das melhores condições de síntese. Foi realizada caracterização da área superficial e diâmetro de poro através das curvas de adsorção e dessorção de nanofios de LaNiO₃ e LaNi_0,6Fe_0,4O₃. Para verificar o estado de oxidação dos compostos foi empregada a técnica de espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X. Aplicações sensoras deste material também foram estudas.

Embalagens flexíveis para alimentos, obtidas pelo processo de laminação, são usualmente constituídas de um conjunto de filmes de diferentes materiais, como camadas de polímeros e alumínio unidas por uma fina camada de adesivo de poliuretano (PU). Quando as interações entre os filmes (adesão) são fracas, as propriedades mecânicas de adesão usualmente não são suficientes para manter a união, podendo ocorrer a delaminação do material e comprometer a qualidade dos alimentos. A delaminação pode ser evitada através da compreensão dos efeitos de propriedades dos materiais, superfície de alumínio e PU, na adesão e resistência mecânica das embalagens. Este trabalho teve como objetivo investigar os efeitos da relação NCO:OH do PU e a composição superficial do substrato de alumínio, em função do envelhecimento térmico, na adesão e no comportamento mecânico de embalagens flexíveis. A cinética de cura e variação dos grupos químicos dos adesivos foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR-ATR). As alterações da composição superficial dos substratos de alumínio, resultantes do envelhecimento, foram caracterizadas por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS). Efeitos da modificação superficial do Al na adesão foram estudadas por microscopia de força atômica e ângulo de contato. O comportamento mecânico da junção adesiva foi investigado por ensaios mecânicos de peelinge o mecanismo de falha foi caracterizado utilizando FTIR e microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia por dispersão de energia de raios X. Também foi analisada a composição química do adesivo próximo à interface formada com a superfície de alumínio. utilizando a técnica de espectroscopia de massa de tempo de voo por íons secundários (ToF-SIMS). Desta forma, foi possível avançar no entendimento para a redução dos eventos de delaminação em embalagens flexíveis e para a compreensão dos fundamentos de adesão envolvidos nestas interfaces.

Nos últimos anos tem crescido o número de pesquisas que envolvem os chamados materiais inteligentes. Um exemplo são os polímeros eletroativos, materiais que a partir de um estímulo elétrico apresentam uma resposta mecânica, e, devido à similaridade com os músculos naturais, são conhecidos como músculos artificiais. A principal classe estudada como músculos artificiais são os elastômeros dielétricos, sendo essencial que apresentem propriedades como baixo módulo elástico e altos valores de constante dielétrica e capacidade de deformação. Atualmente, os principais materiais utilizados nessa área são os acrílicos elastoméricos, silicones e poliuretanos. Nesse contexto, há a possibilidade de emprego dos copolímeros em bloco estirênicos, materiais de comportamento elastomérico e que possuem como principal diferencial a capacidade de se auto-organizar em estruturas ordenadas, possibilitando ajustes em propriedades mecânicas, elétricas e reológicas. Visando à redução do módulo elástico, o emprego desses materiais como músculos artificiais se dá por meio da formação de géis nanoestruturados, adicionando-se um composto de baixa massa molar que possui interação seletiva ao segmento flexível do copolímero. No entanto, a obtenção desse tipo de gel geralmente implica na redução de sua estabilidade mecânica devido à redução dos sítios de reticulação física. Desta forma, a proposta deste trabalho foi a obtenção de géis dielétricos nanoestruturados a partir do copolímero em bloco SEBS com adição de óleo mineral branco e, visando à melhora da estabilidade mecânica, foi adicionada uma resina hidrocarbônica hidrogenada. Posteriormente, visando ao aumento da constante dielétrica dos géis, também foi adicionada lignina, um biopolímero amorfo com estrutura rica em grupos funcionais como fenóis, carbonilas e hidroxilas. Os materiais obtidos foram caracterizados quanto à morfologia e comportamentos dielétrico, reológico e mecânico. Como principais resultados, verificou-se que a adição de resina hidrocarbônica proporcionou aumento de mais de 800% na resistência à tração e mais de 1000% na elongação, sem alterar de forma significativa o módulo elástico dos géis. A adição de lignina, devido à sua estrutura de caráter polar, proporcionou aumentos na ordem de 50% na constante dielétrica dos géis. Por fim, o comportamento de atuação dos materiais desenvolvidos foi verificado em testes a partir da aplicação de um estímulo elétrico. Os géis apresentaram deformação de área da ordem de 200% sob um campo elétrico relativamente baixo, comprovando a viabilidade desses materiais em aplicações como músculos artificiais.

Imidas aromáticas são uma classe de compostos com propriedades eletroquímicas e fotoquímicas muito interessantes, fazendo com que sejam excelentes blocos de construção para materiais supramoleculares, como filmes finos para aplicação em condutores orgânicos, transistores de efeito de campo e dispositivos luminescentes. Para otimizar as propriedades destes materiais, é essencial conhecer como morfologia e estrutura se relacionam com as propriedades de interesse. Neste trabalho foram construídos dois tipos de  filmes finos automontados: filmes a base da imida aromática N,N’-(2-fosfonoetil)-3,4,9,10-perilenodiimida (PPDI) utilizando a técnica de fosfonato de zircônio (PPDI/Zr), e filmes a base da imida aromática N,N’- bis- (2-fosfonoetil)-3,4,9,10-naftalenodiimida (PNDI) usando a técnica de fosfonato de zinco (PNDI/Zn). As amostras foram crescidas em dois substratos diferentes, silício e ITO (óxido de índio dopado com estanho) para avaliar a influência da superfície do substrato. Os filmes crescidos em ITO foram separados em dois conjuntos de amostras, sendo que um deles passou por um tratamento térmico para verificar a melhora do recobrimento da superfície do substrato. O crescimento das amostras foi acompanhado por espectroscopia de absorção no UV-Visível e analisado por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS). A caracterização morfológica foi feita por microscopia de força atômica (AFM) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A caracterização estrutural foi feita por refletividade de raios-X (XRR), e espalhamento de raios X de baixo ângulo por incidência rasante (GISAXS). Ambos os métodos utilizados se mostraram satisfatórios para a automontagem dos filmes, mas a morfologia e estrutura encontradas se diferenciaram em relação ao substrato utilizado, ao tratamento térmico e ao método de crescimento.

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Aguardando entrega da versão final.

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