Banca de QUALIFICAÇÃO: WENDEL MAGALHÃES WIERZBA

Uma banca de QUALIFICAÇÃO de MESTRADO foi cadastrada pelo programa.
DISCENTE : WENDEL MAGALHÃES WIERZBA
DATA : 19/07/2022
HORA: 14:00
LOCAL: Por participação remota
TÍTULO:

Efeitos de grupos substituintes da 2,2’-bipiridina coordenada ao Re(I) na fotorredução de CO₂

PÁGINAS: 67
RESUMO:

Mimetizar a natureza utilizando um conjunto sintético artificial adequado, que converta energia solar em outras formas de energia de maneira eficiente, é um dos principais caminhos para suprir a demanda energética mundial. Tomando como modelos os fotossistemas naturais, complexos de metais de transição são utilizados para atuar como fotocatalisadores, e compostos polipiridínicos de Re(I) podem ser utilizados como tais fotocatalisadores no armazenamento de energia solar em ligações químicas através da fotorredução de CO₂ e modificações na estrutura desses compostos permitem alterar seletividade, estabilidade e eficiência. O presente projeto insere-se neste contexto e investigará complexos de Re(I), do tipo fac-[Re(NN)(CO)₃Cl], em processos de conversão de energia solar em energia química através da fotorredução de CO₂, variando o substituinte nas posições 4,4 da 2,2’-bipiridina, de modo a buscar a correlação entre a capacidade aceptora/doadora de cargas deste substituinte com as  suas propriedades fotoquímicas, fotofísicas e em reações fotocatalíticas de redução de CO₂. Estes processos e relações ainda não são totalmente compreendidos, e estas novas informações serão contribuições significativas para este campo de pesquisa, pois auxiliarão no desenvolvimento de sistemas mais eficientes de conversão de energia solar em química através da fotorredução de CO₂.

Os compostos fac-[Re(NN)(CO)₃Cl], em que NN = bpy, Mebpy, (CH₃O)bpy, Brbpy, (HO₂C)bpy e (H₃CO₂C)bpy, foram preparados visando modular as propriedades espectroscópicas, eletroquímicas, fotoquímicas e fotofísicas dos compostos em  função do caráter doador ou aceptor dos substituintes. A presença de substituintes com efeito retirador de cargas resultou em um deslocamento batocrômico das bandas de absorção em relação ao complexo sem substituintes (Rebpy), enquanto os substituintes doadores de carga resultaram no deslocamento hipsocrômico das bandas de absorção. A voltametrias cíclica e de pulso diferencial demonstraram que essa tendência com relação a capacidade aceptora/doadora de carga dos substituintes se mantém para com os potenciais redox dos compostos, de forma que o caráter aceptor de elétrons dos substituintes diminui a densidade eletrônica no centro metálico, tornando seus potenciais de oxidação mais positivos e seus potenciais de redução menos negativos, em relação ao complexo sem substituinte. Já os substituintes com caráter doador de cargas causaram o efeito contrário, nos quais seus potenciais de oxidação diminuíram e seus potenciais de redução ficaram mais negativos. Seus espectros de emissão apresentam bandas largas e não estruturadas, com perfis muito parecidos, diferenciando-se pelos comprimentos de onda de emissão máximos e intensidades de emissão, tipicamente observadas na fotoluminescência do estado excitado ³MLCT de compostos polipiridínicos carbonílicos de Re(I), com tendência similar observada nos espectros de absorção.

Os experimentos de fotoquímica e fotofísica, utilizando um doador de sacrifício (TEOA), revelaram que os complexos apresentaram rápida supressão redutiva dos estados ³MLCT pelo TEOA, que revela informações importantes sobre a estabilidade intermediário do ciclo fotocatalítico de redução de CO_2. Os resultados fotofísicos revelaram uma tendência nos quais os complexos com substituintes retiradores de carga, Br_, (HO₂C) e (H₃CO₂C), acomodam de forma mais favorável a carga negativa na espécie reduzida em um elétron formada após a supressão redutiva, enquanto os substituintes doadores de carga têm um efeito negativo, em relação ao complexo sem substituinte. A formação e estabilidade da espécie reduzida em um elétron (OERS – one-electron-reduced species), presente no ciclo fotocatalítico de redução de CO₂ também foi avaliada. Os resultados apresentaram tempos de vida de decaimento no escuro com a sequência Re-CH3Obpy-Cl < Re-Mebpy-Cl < Re-bpy-Cl < Re-(HO₂C)bpy-Cl < Re-Brbpy-Cl, mostrando uma possível dependência com relação ao substituinte do ligante bilipiridínico.  Na presença de CO₂, o decaimento da OERS demonstrou ser mais rápido em relação aos valores medidos sob atmosfera de argônio. Isso demonstra que as espécies reduzidas em um elétron dos complexos reagem com CO₂. Os valores de t_1/2 seguem praticamente a mesma tendência observada na presença de argônio, de forma que os compostos com substituintes retiradores apresentam maiores tempo de vida em relação aos outros substituintes.

A próxima etapa será a realização dos experimentos de fotorredução de CO₂ e as informações já obtidas serão correlacionadas com testes resultados, para o entendimento geral de como os mecanismos envolvidos na fotocatálise de redução de CO₂ são influenciados pelos substituintes da bipiridina.

MEMBROS DA BANCA:
Presidente - Interno ao Programa - 1305186 - SERGIO BROCHSZTAIN
Membro Titular - Examinador(a) Externo ao Programa - 1623774 - KARINA PASSALACQUA MORELLI FRIN
Membro Titular - Examinador(a) Externo ao Programa - 1544379 - ANDERSON ORZARI RIBEIRO
Membro Suplente - Examinador(a) Interno ao Programa - 1544341 - WENDEL ANDRADE ALVES
Membro Suplente - Examinador(a) Interno ao Programa - 1676364 - JULIANA MARCHI
Membro Suplente - Examinador(a) Externo ao Programa - 3050857 - CELIO FERNANDO FIGUEIREDO ANGOLINI