Banca de QUALIFICAÇÃO: ANDRESSA ROCHA SOARES

Uma banca de QUALIFICAÇÃO de MESTRADO foi cadastrada pelo programa.
DISCENTE : ANDRESSA ROCHA SOARES
DATA : 16/12/2019
HORA: 09:30
LOCAL: sala 303, 3º andar, Bloco B, Campus SA da Fundação Universidade Federal do ABC, localizada na Avenida dos Estados, 5001, Santa Terezinha, Santo André, SP
TÍTULO:

Antes tarde do que nunca! O caráter do estado de transição envolvido na solvólise neutra de éster oxálico é determinada pelo poder ionizante de misturas etanol/água e metanol/água.

PÁGINAS: 16
GRANDE ÁREA: Ciências Exatas e da Terra
ÁREA: Química
SUBÁREA: Química Orgânica
ESPECIALIDADE: Físico-Química Orgânica
RESUMO:

O sistema peróxi-oxalato (PO), uma transformação catalisada ou não por base entre um éster oxálico arílico e peróxido de hidrogênio na presença de um ativador, é uma das reação orgânicas quimiluminescentes mais eficientes, contando com aplicações analíticas e biológicas importantes. Uma vez que a solvólise é o fator mais relevante na redução do rendimento de  emissão de luz, estudamos a decomposição do oxalato de bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO), sendo o éster mais comumente empregado no sistema PO, em misturas (% v/v) de  100, 98, 95, 90, 80, 70, 60, 50% etanol/água (EtOH/W) e 100, 90, 80, 70% metanol/água (MeOH/W). Em tais meios, um resíduo fenólico é gerado em uma etapa rápida de adição-eliminação (etapa 1), seguida por uma adição-eliminação mais rápida (etapa 2), deste modo, são observadas duas constantes de velocidade. Usando a correlação de Grunwald-Winstein (G-W) entre tais constantes de velocidade obtidas e o poder de ionização do solvent (Υ), determinamos a sensibilidade (m) ao efeito de solvatação e o desenvovimento de carga assiciado ao estado de transição (ET) na etapa determinante de velocidade (edv). Determinamos também a energia livre de Gibbs de ativação (∆G^≠, a 25 ºC) associada a cada etapa, sendo usada para racionalizar o caráter do estado de transição, considerando que ambas as etapas um intermediário zwiteriônico é gerado e que a etapa de adição é a etapa determinante de velocidade. Em misturas binárias de EtOH/W foi observado um comportamento não linear para os gráficos de G-W, assim, para misturas de 100-95% EtOH/W foram obtidoa m = 1.0 (etapa 1, ∆G^≠ = 21.6 à 20.6 kcal mol^–1) e  1.1 (etapa 2, ∆G^≠ = 23.9 à 23.0 kcal mol^–1), indicando uma total ionização no ET na etapa de adição. Valores menores de Y de 90-50% EtOH/W resultam em um ET mais simétrico, com menos carga sendo gerada (etapa 1, m = 0.196, ∆G^≠= 20.3 à 19.4 kcal mol^–1; etapa 2, m = 0.30, ∆G^≠ = 22.6 à 21.7 kcal mol^–1). Em misturas binárias de 100-70% MeOH/W, com valores similares de Y  à 90-50% EtOH/W, foram obtitidos m = 0.52 (etapa 1, ∆G^≠ = 20.3 à 18.8 kcal mol^–1) e 0.27 (etapa 2, ∆G^≠= 21.5 à 20.9 kcal mol^–1). Particularmente para a etapa 1 em MeOH/W, foi observado um efeito isotópico do solvente que vai do inverso (0.63 ± 0.09 em MeOH puro) ao normal (1.9 ± 0.3 em 70% MeOH/W) sendo consistente com uma participação significativa do solvente para a estabilização do ET, assemelhando-se com uma catalise ácida geral.

MEMBROS DA BANCA:
Presidente - Interno ao Programa - 1939561 - FERNANDO HEERING BARTOLONI
Membro Titular - Examinador(a) Interno ao Programa - 250.887.078-19 - ERICK LEITE BASTOS - USP
Membro Titular - Examinador(a) Interno ao Programa - 1600860 - ALVARO TAKEO OMORI
Membro Suplente - Examinador(a) Externo ao Programa - 1909951 - ARTUR FRANZ KEPPLER