Banca de QUALIFICAÇÃO: LEONARDO MARTINS CARNEIRO

Uma banca de QUALIFICAÇÃO de MESTRADO foi cadastrada pelo programa.
DISCENTE : LEONARDO MARTINS CARNEIRO
DATA : 03/05/2022
HORA: 14:00
LOCAL: https://conferenciaweb.rnp.br/webconf/fernando-28
TÍTULO:

Mecanismos para a desativação de estados eletrônicos excitados de α-(2-hidroxifenil)-N-fenilnitrona: de transferências intramoleculares de próton e carga a torções na estrutura e agregação.

PÁGINAS: 29
GRANDE ÁREA: Ciências Exatas e da Terra
ÁREA: Química
SUBÁREA: Química Orgânica
ESPECIALIDADE: Fotoquímica Orgânica
RESUMO:

A busca por novos potenciais quimiossensores está significativamente atrelada à racionalização dos possíveis caminhos envolvidos na desativação de estados excitados. Estes incluem a transferência de próton intramolecular no estado excitado (ESIPT), transferência intramolecular de carga por torção (TICT) e emissão induzida por agregação (AIE) como caminhos alternativos a processos comumente observados, como decaimento por fluorescência e desativação não-radiativa. Nós estudamos o composto α-(2-hidroxifenil)-N-fenilnitrona (Nit-OH), particularmente interessados na observação de caminhos múltiplos de desativação de estados excitados. Observou-se experimentalmente que Nit-OH em solução de acetonitrila é estável sob luz UV-Vis, um aspecto incomum entre derivados de nitronas. Utilizando o método de nudged elastic band, obteve-se uma barreira de 40 kcal mol^–1 para a conversão de Nit-OH para sua oxaziridina correspondente no estado S₀, enquanto o mínimo de energia no estado S₁ está próximo à geometria da nitrona, evitando decaimento ao estado de transição da formação de oxaziridina, portanto, explicando a estabilidade de Nit-OH. Demonstrou-se que a emissão de fluorescência em 540 nm para Nit-OH está associada à excitação em 360 nm (transição HOMO-LUMO, calculado no nível TD-PBE0/6-31+G(d,p)/SMD(ACN) de simulação teórica). Curvas de energia potencial (PEC) para o estado S₁ de Nit-OH revelarem a presença de estruturas associadas a ESIPT, envolvendo uma interação intramolecular de hidrogênio entre os grupos nitrona-O^– e fenólico; a existência dessa ligação de hidrogênio foi confirmada por difração de raios-X em pó. TICT ocorre após a transferência de próton no ESIPT e uma desativação não-radiativa na intersecção cônica entre S₁/S₀ ocorre. Fluorescência somente é possível se TICT é impedido de ocorrer e, uma vez que a intensidade de emissão em 540 nm aumenta com a concentração de Nit-OH, assumiu-se que AIE está ocorrendo. Adicionalmente, a possibilidade de emissão anti-Kasha a partir do estado S₂ foi proposta, baseada na dependência do comprimento de onda de excitação de fluorescência com a concentração de Nit-OH. Do cálculo da PEC para o estado S₂, obteve-se transições radiativas em 379 e 432 nm, próximas aos valores de 383 e 453 nm observados experimentalmente. ESIPT parece estar ocorrendo no estado S₂, apesar de que TICT não é possível ocorrer, como indicado pela PEC e confirmado adicionalmente pelo cálculo de superfícies de potencial eletrostático molecular. Finalmente, foi proposto um tipo de diagrama de Jablonski que exibe as transições eletrônicas para Nit-OH, obtidas experimentalmente e por cálculos teóricos, resumindo o comportamento fotofísico complexo e único desse derivado de nitrona.

MEMBROS DA BANCA:
Presidente - Interno ao Programa - 1939561 - FERNANDO HEERING BARTOLONI
Membro Titular - Examinador(a) Interno ao Programa - 1544379 - ANDERSON ORZARI RIBEIRO
Membro Titular - Examinador(a) Interno ao Programa - 312.257.708-90 - YURI ALEXANDRE AOTO - NENHUMA
Membro Suplente - Examinador(a) Interno ao Programa - 1864481 - HUEDER PAULO MOISES DE OLIVEIRA