Estudo mecanístico da decomposição induzida de hidroperóxidos e sililperóxidos derivados de lofina e síntese de derivados de arginina fluorescente para marcação de peptídeos antimicrobianos
Um estudo cinético do mecanismo da reação quimiluminescente (QL) de hidroperóxidos e sililperóxidos derivados de lofina, induzida por base e fluoreto, respectivamente, forneceu evidências para a formação de um 1,2-dioxetano como intermediário de alta energia (IAE) desta transformação QL. Isso foi postulado usando uma relação linear de Hammett consistente com a formação de carga negativa no estado de transição da geração do IAE (ρ> 1).A decomposição deste IAE leva à quimiexcitação com baixo rendimento quântico de formação de estado excitado singlete (ΦS); no entanto, ΦS = 1,20 × 10–3 E mol–1 foi observado para ambos os peróxidos substituídos por bromo. O uso de substituintes doadores de elétrons aumenta a eficiência da quimiexcitação, ao mesmo tempo que reduz a taxa de formação e decomposição do IAE.Diferentes vias possíveis para a decomposição e quimiexcitação do IAE são discutidas à luz da literatura, sob a perspectiva do efeito do substituinte. Este sistema poderia ser explorado no futuro para fins analíticos e de marcação, ou para oxidação biológica por quimiexcitação. Além disso, cinco derivados fluorescentes de arginina foram preparados, purificados e caracterizados com sucesso.No entanto, os derivados de arginina fluorescentes sintetizados não puderam ser acoplados a um peptídeo antimicrobiano devido à falta de um grupo protetor. No entanto, uma compreensão valiosa da reatividade e questões associadas à proteção de derivados de arginina foi obtida. Isso será valioso para projetos futuros neste tópico.